Ciclo termochimico

I cicli termochimici combinano esclusivamente fonti di calore ( termo ) con reazioni chimiche per scindere l'acqua nei suoi componenti di idrogeno e ossigeno. Il termine ciclo viene utilizzato perché a parte acqua, idrogeno e ossigeno, i composti chimici utilizzati in questi processi vengono continuamente riciclati.

Se il lavoro viene parzialmente utilizzato come input, il ciclo termochimico risultante viene definito ibrido.

Storia

Questo concetto è stato inizialmente postulato da Funk e Reinstrom (1966) come un modo massimamente efficiente per produrre carburanti (ad esempio idrogeno, ammoniaca) da specie stabili e abbondanti (ad esempio acqua, azoto) e fonti di calore. Sebbene la disponibilità di carburante fosse poco considerata prima della crisi petrolifera, la generazione efficiente di carburante rappresentava un problema in importanti mercati di nicchia. Ad esempio, nel campo della logistica militare, fornire carburanti per veicoli in campi di battaglia remoti è un compito chiave. Quindi, un sistema di produzione mobile basato su una fonte di calore portatile (è stato preso in considerazione un reattore nucleare) è stato studiato con il massimo interesse. A seguito della crisi petrolifera, sono stati creati molteplici programmi (Europa, Giappone, Stati Uniti) per progettare, testare e qualificare tali processi per scopi come l'indipendenza energetica. I reattori nucleari ad alta temperatura (1000K) erano ancora considerati le probabili fonti di calore. Tuttavia, le aspettative ottimistiche basate sugli studi termodinamici iniziali sono state rapidamente moderate da analisi pragmatiche che confrontano tecnologie standard (cicli termodinamici per la generazione di elettricità, accoppiati con l'elettrolisi dell'acqua) e da numerosi problemi pratici (temperature insufficienti anche da reattori nucleari, reattività lente, corrosione dei reattori , perdite significative di composti intermedi con il tempo ...). Quindi, l'interesse per questa tecnologia è svanito nei prossimi decenni, o almeno alcuni compromessi (versioni ibride) sono stati considerati con l'uso dell'elettricità come un apporto di energia frazionata anziché solo calore per le reazioni (ad esempio ciclo ibrido di zolfo). Una rinascita nel 2000 può essere spiegata sia dalla nuova crisi energetica, dalla domanda di elettricità, sia dal rapido ritmo di sviluppo di tecnologie concentrate di energia solare le cui temperature potenzialmente molto elevate sono ideali per i processi termochimici, mentre il lato ecologico dei cicli termochimici ha attratto finanziamenti in un periodo interessato da un potenziale risultato di picco del petrolio.

I principi

Scissione dell'acqua tramite una singola reazione

Si consideri un sistema composto da specie chimiche (ad es. Scissione dell'acqua) in equilibrio termodinamico a pressione costante e temperatura termodinamica T:

H2O ( l ) ⇌ {\ displaystyle \ rightleftharpoons} H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) (1)

L'equilibrio viene spostato a destra solo se l'energia (variazione dell'entalpia ΔH per la scissione dell'acqua) viene fornita al sistema in condizioni rigorose imposte dalla Termodinamica:

una frazione deve essere fornita come lavoro, vale a dire il cambiamento di energia libera di Gibbs ΔG della reazione: consiste di energia "nobile", cioè in uno stato organizzato in cui la materia può essere controllata, come l'elettricità nel caso dell'elettrolisi dell'acqua. In effetti, il flusso di elettroni generato può ridurre i protoni (H +) sul catodo e ossidare gli anioni (O2-) sull'anodo (gli ioni esistono a causa della polarità chimica dell'acqua), producendo la specie desiderata.
l'altro deve essere fornito come calore, cioè aumentando l'agitazione termica della specie, ed è uguale per definizione dell'entropia alla temperatura assoluta T per la variazione di entropia ΔS della reazione.

ΔH = ΔG + TΔS {\ displaystyle \ Delta H = \ Delta G + T \ Delta S} (2)

Quindi, per una temperatura ambiente T ° di 298 K (kelvin) e una pressione di 1 atm (atmosfera (unità)) (ΔG ° e ΔS ° sono rispettivamente pari a 237 kJ / mol e 163 J / mol / K, rispetto al quantità iniziale di acqua), oltre l'80% dell'energia richiesta ΔH deve essere fornita come lavoro per consentire la divisione dell'acqua.

Se le transizioni di fase vengono trascurate per semplicità (ad es. Elettrolisi dell'acqua sotto pressione per mantenere l'acqua allo stato liquido), si può presumere che ΔH et ΔS non variano in modo significativo per un dato cambiamento di temperatura. Questi parametri sono quindi considerati uguali ai loro valori standard ΔH ° et ΔS ° alla temperatura T °. Di conseguenza, il lavoro richiesto alla temperatura T è,

ΔG = ΔG0− (T − T0) ΔS0 {\ displaystyle \ Delta G = \ Delta G ^ {0} - (TT ^ {0}) \ Delta S ^ {0}} (3)

Poiché ΔS ° è positivo, un aumento della temperatura porta ad una riduzione del lavoro richiesto. Questa è la base dell'elettrolisi ad alta temperatura. Questo può anche essere intuitivamente spiegato graficamente. Le specie chimiche possono avere vari livelli di eccitazione a seconda della temperatura assoluta T, che è una misura dell'agitazione termica. Quest'ultimo provoca shock tra atomi o molecole all'interno del sistema chiuso in modo tale che la diffusione di energia tra i livelli di eccitazione aumenti con il tempo e si fermi (equilibrio) solo quando la maggior parte delle specie ha livelli di eccitazione simili (una molecola in un livello altamente eccitato tornerà rapidamente a uno stato di energia inferiore per collisioni) (Entropia (termodinamica statistica)).

Rispetto alla scala di temperatura assoluta, i livelli di eccitazione delle specie sono raccolti in base al cambiamento entalpico standard delle considerazioni sulla formazione; cioè le loro stabilità. Poiché questo valore è nullo per l'acqua ma strettamente positivo per ossigeno e idrogeno, la maggior parte dei livelli di eccitazione di queste ultime specie sono superiori a quelli dell'acqua. Quindi, la densità dei livelli di eccitazione per un dato intervallo di temperatura aumenta monotonicamente con l'entropia della specie. Una variazione positiva dell'entropia per la scissione dell'acqua significa livelli di eccitazione molto maggiori nei prodotti. Di conseguenza,

Un'agitazione termica a bassa temperatura (T °) consente di eccitare principalmente le molecole d'acqua poiché i livelli di idrogeno e ossigeno richiedono un'agitazione termica più elevata per essere significativamente popolati (sul diagramma arbitrario, 3 livelli possono essere popolati per l'acqua vs 1 per l'ossigeno / sottosistema idrogeno),
Ad alta temperatura (T), l'agitazione termica è sufficiente per l'eccitazione dei livelli di eccitazione del sottosistema ossigeno / idrogeno (sul diagramma arbitrario, possono essere popolati 4 livelli per acqua contro 8 per il sottosistema ossigeno / idrogeno). Secondo le dichiarazioni precedenti, il sistema evolverà quindi verso la composizione in cui la maggior parte dei suoi livelli di eccitazione sono simili, vale a dire la maggior parte delle specie di ossigeno e idrogeno.

Si può immaginare che se T fosse abbastanza alto nell'equazione (3), ΔG potrebbe essere annullato, il che significa che la scissione dell'acqua si verificherebbe anche senza lavoro (termolisi dell'acqua). Per quanto possibile, ciò richiederebbe temperature tremendamente elevate: considerando naturalmente lo stesso sistema con vapore anziché acqua liquida (ΔH ° = 242 kJ / mol; ΔS ° = 44 J / mol / K) darebbe quindi temperature richieste superiori a 3000K, che rendono progettazione e funzionamento del reattore estremamente impegnativi.

Quindi, una singola reazione offre un solo grado di libertà (T) per produrre idrogeno e ossigeno solo dal calore (anche se l'uso del principio di Le Chatelier consentirebbe anche di ridurre leggermente la temperatura della termolisi, in questo caso occorre lavorare per estrarre i prodotti del gas da il sistema)

Scissione dell'acqua con reazioni multiple

Al contrario, come mostrato da Funk e Reinstrom, le reazioni multiple (ad es. K step) forniscono ulteriori mezzi per consentire la scissione spontanea dell'acqua senza lavoro grazie alle diverse variazioni di entropia ΔS ° i per ogni reazione i. Un ulteriore vantaggio rispetto alla termolisi dell'acqua è che ossigeno e idrogeno sono prodotti separatamente, evitando separazioni complesse ad alte temperature.

I primi prerequisiti (Eq. (4) e (5)) affinché le reazioni multiple i siano equivalenti alla scissione dell'acqua sono banali (cfr. Legge di Hess):

∑iΔHi0 = ΔH0 {\ displaystyle \ sum _ {i} ^ {} {\ Delta H_ {i} ^ {0}} = \ Delta H ^ {0}} (4)

∑iΔSi0 = ΔS0 {\ displaystyle \ sum _ {i} ^ {} {\ Delta S_ {i} ^ {0}} = \ Delta S ^ {0}} (5)

Analogamente, il lavoro ΔG richiesto dal processo è la somma di ciascun lavoro di reazione ΔGi:

ΔG = ∑iΔGi {\ displaystyle \ Delta G = \ sum _ {i} ^ {} {\ Delta G_ {i}}} (6)

Come Eq. (3) è una legge generale, può essere nuovamente utilizzata per sviluppare ciascun termine ΔGi. Se le reazioni con entropia positiva (indice p) e negativa (indice n) vengono espresse come sommazioni separate, questo dà,

ΔG = ∑p (ΔGi0− (Ti − T0) ΔSi0) + ∑n (ΔGi0− (Ti − T0) ΔSi0) {\ displaystyle \ Delta G = \ sum _ {p} ^ {} {(\ \ Delta G_ {i } ^ {0} - (T_ {i} -T ^ {0}) \ Delta S_ {i} ^ {0})} + \ sum _ {n} ^ {} {(\ \ Delta G_ {i} ^ { 0} - (T_ {i} -T ^ {0}) \ Delta S_ {i} ^ {0})}} (7)

Usando l'Eq. (6) per condizioni standard consente di fattorizzare i termini ΔG ° i, cedendo,

ΔG = ΔG0 + ∑p (Ti − T0) (- ΔSi0) + ∑n (Ti − T0) (- ΔSi0) {\ displaystyle \ Delta G = \ Delta G ^ {0} + \ sum _ {p} ^ {} {(T_ {i} -T ^ {0}) (- \ Delta S_ {i} ^ {0})} + \ sum _ {n} ^ {} {(T_ {i} -T ^ {0}) (- \ Delta S_ {i} ^ {0})}} (8)

Ora considera il contributo di ogni sommatoria nell'Eq. (8): per ridurre al minimo ΔG, devono essere il più negativi possibile:

∑p (Ti − T0) (- ΔSi0) {\ displaystyle \ sum _ {p} ^ {} {(T_ {i} -T ^ {0}) (- \ Delta S_ {i} ^ {0})} }: -ΔS ° i sono negativi, quindi (TT °) deve essere il più alto possibile: quindi, si sceglie di operare alla massima temperatura di processo TH
∑n (Ti − T0) (- ΔSi0) {\ displaystyle \ sum _ {n} ^ {} {(T_ {i} -T ^ {0}) (- \ Delta S_ {i} ^ {0})} }: -ΔS ° i sono positivi, (TT °) dovrebbe essere idealmente negativo per diminuire ΔG. In pratica, si può solo impostare T uguale a T ° come temperatura minima di processo per sbarazzarsi di questo termine problematico (un processo che richiede una temperatura inferiore alla norma per la produzione di energia è un'assurdità fisica in quanto richiederebbe frigoriferi e quindi un lavorare input che output). Di conseguenza, l'Eq. (8) diventa,

ΔG = ΔG0− (TH − T0) ∑pΔSi0 {\ displaystyle \ Delta G = \ Delta G ^ {0} - (T_ {H} -T ^ {0}) \ sum _ {p} ^ {} {\ Delta S_ {i} ^ {0}}} (9)

Infine, si può dedurre da quest'ultima equazione la relazione richiesta per un requisito di lavoro nullo (ΔG ≤ 0)

∑pΔSi0≥ΔG0 (TH − T0) {\ displaystyle \ sum _ {p} ^ {} {\ Delta S_ {i} ^ {0}} \ geq {\ frac {\ Delta G ^ {0}} {(T_ {H} -T ^ {0})}}} (10)

Di conseguenza, un ciclo termochimico con i passaggi può essere definito come una sequenza di reazioni i equivalenti alle equazioni di divisione dell'acqua e soddisfacenti (4), (5) e (10) . Il punto chiave da ricordare in quel caso è che la temperatura di processo TH può teoricamente essere scelta arbitrariamente (1000K come riferimento nella maggior parte degli studi passati, per i reattori nucleari ad alta temperatura), molto al di sotto di quello della termolisi dell'acqua.

Questa equazione può in alternativa (e naturalmente) derivare tramite il teorema di Carnot, che deve essere rispettato dal sistema composto da un processo termochimico accoppiato con un'unità produttiva (le specie chimiche sono quindi in un circuito chiuso):

per il funzionamento ciclico sono necessarie almeno due fonti di calore a temperature diverse, altrimenti sarebbe possibile un movimento perpetuo. Questo è banale nel caso della termolisi, poiché il carburante viene consumato attraverso una reazione inversa. Di conseguenza, se esiste solo una temperatura (quella della termolisi), il massimo recupero di lavoro in una cella a combustibile è uguale al contrario dell'energia libera di Gibbs della reazione di scissione dell'acqua alla stessa temperatura, cioè nulla per definizione della termolisi. O detto diversamente, un combustibile è definito dalla sua instabilità, quindi se il sistema acqua / idrogeno / ossigeno esiste solo come idrogeno e ossigeno (stato di equilibrio), combustione (motore) o uso in una cella a combustibile non sarebbe possibile.
le reazioni endotermiche sono scelte con cambiamenti entropici positivi per essere favoriti quando la temperatura aumenta e l'opposto per le reazioni esotermiche.
la massima efficienza da calore a lavoro è quella di un motore termico Carnot con le stesse condizioni di processo, ovvero una fonte di calore caldo a TH e una fredda a T °,

WQ≤TH − T0TH {\ displaystyle {\ frac {W} {Q}} \ leq {\ frac {T_ {H} -T ^ {0}} {T_ {H}}}} (11)

l'output di lavoro W è l'energia "nobile" immagazzinata nei prodotti a idrogeno e ossigeno (ad es. rilasciata come elettricità durante il consumo di carburante in una cella a combustibile). Corrisponde quindi alla variazione di energia libera di Gibbs della divisione dell'acqua ΔG, ed è massima secondo l'Eq. (3) alla temperatura più bassa del processo (T °) dove è uguale a ΔG °.
l'ingresso di calore Q è il calore fornito dalla fonte calda alla temperatura TH alle reazioni endotermiche del ciclo termochimico (il sottosistema del consumo di carburante è esotermico):

Q = ∑iqi {\ displaystyle Q = \ sum _ {i} ^ {} {q_ {i}}} (12) Quindi, ogni requisito di calore alla temperatura TH è, qi = THΔSi {\ displaystyle q_ {i} = T_ {H} \ Delta S_ {i}} (13) Sostituendo l'Eq. (13) nell'Eq. (12) rese: Q = TH∑pΔSi {\ displaystyle Q = T_ {H} \ sum _ {p} ^ {} {\ Delta S_ {i}}} (14)

Di conseguenza, sostituendo W (ΔG °) e Q (Eq. (14)) nell'Eq. (11) si ottiene dopo la riorganizzazione Eq. (10) (supponendo che ΔSi non cambi significativamente con la temperatura, cioè siano uguali a ΔS ° io)

L'equazione (10) ha implicazioni pratiche sul numero minimo di reazioni per tale processo in base alla massima temperatura di processo TH. Infatti, un'applicazione numerica (ΔG ° equivale a 229 kJ / K per l'acqua considerata vapore) nel caso delle condizioni originariamente scelte (reattore nucleare ad alta temperatura con TH e T ° rispettivamente pari a 1000K e 298K) fornisce un valore minimo circa 330 J / mol / K per la somma delle variazioni entropiche positive ΔS ° i delle reazioni di processo.

Quest'ultimo valore è molto elevato poiché la maggior parte delle reazioni ha valori di variazione dell'entropia inferiori a 50 J / mol / K, e anche uno elevato (ad esempio la scissione dell'acqua dall'acqua liquida: 163 J / mol / K) è due volte inferiore. Di conseguenza, i cicli termochimici composti da meno di tre fasi sono praticamente impossibili con le fonti di calore originariamente programmate (inferiori a 1000 K) o richiedono versioni "ibride"

Cicli termochimici ibridi

In questo caso, viene aggiunto un ulteriore grado di libertà tramite un input di lavoro relativamente piccolo Wadd (consumo massimo di lavoro, Eq. (9) con ΔG ≤ Wadd), e l'Eq. (10) diventa,

∑pΔSi0≥ΔG0 − Wadd (TH − T0) {\ displaystyle \ sum _ {p} ^ {} {\ Delta S_ {i} ^ {0}} \ geq {\ frac {\ Delta G ^ {0} -W_ {add}} {(T_ {H} -T ^ {0})}}} (15)

Se Wadd è espresso come frazione f del calore di processo Q (Eq. (14)), l'Eq. (15) diventa dopo la riorganizzazione,

∑pΔSi0≥ΔG0 ((1 + f) TH − T0) {\ displaystyle \ sum _ {p} ^ {} {\ Delta S_ {i} ^ {0}} \ geq {\ frac {\ Delta G ^ {0 }} {((1 + f) T_ {H} -T ^ {0})}}} (16)

L'uso di un input di lavoro equivale a una frazione f dell'input di calore equivale alla scelta delle reazioni di operare un ciclo termochimico puro simile ma con una sorgente calda con una temperatura aumentata della stessa proporzione f.

Naturalmente, ciò riduce l'efficienza del calore nel lavoro nella stessa proporzione f . Di conseguenza, se si desidera un processo simile a un ciclo termochimico che funziona con una fonte di calore 2000K (anziché 1000K), la massima efficienza calore-lavoro è due volte inferiore. Poiché le efficienze reali sono spesso significativamente inferiori a quelle ideali, un tale processo è quindi fortemente limitato.

In pratica, l'uso del lavoro è limitato a passaggi chiave come la separazione dei prodotti, in cui le tecniche che si basano sul lavoro (ad es. Elettrolisi) potrebbero talvolta avere meno problemi rispetto a quelle che usano solo calore (ad es. Distillazioni)

Caso particolare: cicli termochimici a due fasi

Secondo l'equazione (10), la variazione minima richiesta di entropia (termine corretto) per la somma delle variazioni positive di entropia diminuisce quando aumenta il TH. Ad esempio, eseguire la stessa applicazione numerica ma con TH uguale a 2000K darebbe un valore due volte inferiore (circa 140 kJ / mol), che consente cicli termochimici con solo due reazioni. Tali processi possono essere realisticamente accoppiati con tecnologie di energia solare concentrate come la Solar Updraft Tower. Ad esempio in Europa, questo è l'obiettivo del progetto Hydrosol-2 (Grecia, Germania (Centro aerospaziale tedesco), Spagna, Danimarca, Inghilterra) e delle ricerche del dipartimento solare dell'ETH di Zurigo e del Paul Scherrer Institute ( Svizzera).

Esempi di reazioni che soddisfano elevati cambiamenti di entropia sono le dissociazioni di ossido di metallo, poiché i prodotti hanno più livelli di eccitazione dovuti al loro stato gassoso (vapori metallici e ossigeno) rispetto al reagente (solido con struttura cristallina, quindi la simmetria riduce drasticamente il numero di diversi livelli di eccitazione) . Di conseguenza, questi cambiamenti di entropia possono spesso essere più grandi di quello di scissione dell'acqua e quindi è richiesta una reazione con un cambiamento di entropia negativo nel processo termochimico in modo che l'Eq. (5) sia soddisfatta. Inoltre, ipotizzando stabilità simili del reagente (ΔH °) sia per la termolisi che per la dissociazione dell'ossido, una maggiore variazione di entropia nel secondo caso ha spiegato ancora una temperatura di reazione più bassa (Eq. (3)).

Assumiamo due reazioni, con cambiamenti entropici positivi ( 1 pedice, a TH) e negativi ( 2 pedici, a T °). Una proprietà aggiuntiva può essere derivata per avere un TH strettamente inferiore alla temperatura di termolisi: i valori termodinamici standard devono essere distribuiti in modo non uniforme tra le reazioni .

In effetti, secondo le equazioni generali (2) (reazione spontanea), (4) e (5), si deve soddisfare,

ΔH10ΔS10 ΔH10 + ΔH20ΔS10 + ΔS20 {\ displaystyle {\ frac {\ Delta H_ {1} ^ {0}} {\ Delta S_ {1} ^ {0}}} {\ frac {\ Delta H_ {1} ^ {0} + \ Delta H_ {2} ^ {0}} {\ Delta S_ {1} ^ {0} + \ Delta S_ {2} ^ {0}}}} (17)

Quindi, se ΔH ° 1 è proporzionale a ΔH ° 2 per un dato fattore, e se ΔS ° 1 e ΔS ° 2 seguono una legge simile (stesso fattore di proporzionalità), la disuguaglianza (17) è spezzata (uguaglianza, quindi TH è uguale alla temperatura della termolisi dell'acqua).

Esempi

Centinaia di tali cicli sono stati proposti e studiati. Questo compito è stato facilitato dalla disponibilità di computer, consentendo uno screening sistematico delle sequenze di reazioni chimiche basate su database termodinamici. In questo articolo verranno descritte solo le "famiglie" principali.

cicli con più di 3 passaggi o ibridi

Cicli basati sulla chimica dello zolfo

Un vantaggio dell'elemento chimico solforoso è la sua elevata covalenza. In effetti, può formare fino a 6 legami chimici con altri elementi come l'ossigeno (ad es. Solfati), ovvero una vasta gamma di stati di ossidazione. Quindi, esistono diverse reazioni redox che coinvolgono tali composti. Questa libertà consente numerosi passaggi chimici con diversi cambiamenti di entropia e offre quindi più probabilità di soddisfare i criteri richiesti per un ciclo termochimico (cfr. Principi). La maggior parte dei primi studi sono stati condotti negli Stati Uniti, come esempio alla Kentucky University per i cicli a base di solfuri. Cicli a base di solfati sono stati studiati nello stesso laboratorio e anche presso il Los Alamos National Laboratory e presso General Atomics. Ricerche significative basate su solfati (ad es. FeSO4 e CuSO4) sono state condotte anche in Germania e in Giappone. Tuttavia, il ciclo che ha dato i maggiori interessi è probabilmente quello (ciclo zolfo-iodio) (acronimo: SI) scoperto dal General Atomics.

Cicli basati sul processo Deacon invertito

Sopra 973 K, la reazione di Deacon è invertita, producendo acido cloridrico e ossigeno da acqua e cloro:

H2O + Cl2 → 2 HCl + 1/2 O2