Formula scheletrica

La formula scheletrica , chiamata anche formula dell'angolo di linea o formula abbreviata , di un composto organico è un tipo di formula strutturale molecolare che funge da rappresentazione abbreviata del legame di una molecola e alcuni dettagli della sua geometria molecolare. Una formula scheletrica mostra la struttura scheletrica o lo scheletro di una molecola, che è composta dagli atomi scheletrici che compongono la molecola. È rappresentato in due dimensioni, come su un pezzo di carta. Impiega alcune convenzioni per rappresentare gli atomi di carbonio e idrogeno, che sono i più comuni in chimica organica.

Una prima forma di questa rappresentazione fu sviluppata per la prima volta dal chimico organico Friedrich August Kekulé von Stradonitz, mentre la forma moderna è strettamente correlata e influenzata dalla struttura di Lewis (punto) delle molecole e dai loro elettroni di valenza. Per questo motivo, a volte vengono definite strutture di Kekulé o strutture di Lewis-Kekulé . Le formule scheletriche sono diventate onnipresenti nella chimica organica, in parte perché sono relativamente veloci e semplici da disegnare, e anche perché la notazione a freccia curva usata per le discussioni sul meccanismo di reazione e / o la delocalizzazione può essere facilmente sovrapposta.

Diversi altri metodi per rappresentare strutture chimiche sono anche comunemente usati in chimica organica (sebbene meno frequentemente delle formule scheletriche). Ad esempio, le strutture conformazionali sembrano simili alle formule scheletriche e vengono utilizzate per rappresentare le posizioni approssimative degli atomi di una molecola nello spazio tridimensionale, come un disegno prospettico. Anche altri tipi di rappresentazioni, ad esempio le proiezioni di Newman, le proiezioni di Haworth e quelle di Fischer, sembrano in qualche modo simili alle formule scheletriche. Tuttavia, ci sono lievi differenze nelle convenzioni utilizzate e il lettore deve esserne consapevole al fine di comprendere i dettagli strutturali che sono codificati in queste rappresentazioni. Mentre le strutture scheletriche e conformazionali sono utilizzate anche nella chimica organometallica e inorganica, le convenzioni impiegate differiscono in qualche modo.

Lo scheletro

Terminologia

La struttura scheletrica di un composto organico è la serie di atomi legati insieme che formano la struttura essenziale del composto. Lo scheletro può essere costituito da catene, rami e / o anelli di atomi legati. Gli atomi scheletrici diversi dal carbonio o dall'idrogeno sono chiamati eteroatomi.

Lo scheletro ha idrogeno e / o vari sostituenti legati ai suoi atomi. L'idrogeno è l'atomo non di carbonio più comune che è legato al carbonio e, per semplicità, non è esplicitamente disegnato. Inoltre, gli atomi di carbonio non sono generalmente etichettati come tali direttamente (cioè con una "C"), mentre gli eteroatomi sono sempre esplicitamente indicati come tali (cioè usando "N" per azoto, "O" per ossigeno, ecc.)

Gli eteroatomi e altri gruppi di atomi che danno luogo a tassi relativamente elevati di reattività chimica, o introducono caratteristiche specifiche e interessanti negli spettri dei composti, sono chiamati gruppi funzionali, in quanto danno alla molecola una funzione. Gli eteroatomi e i gruppi funzionali sono noti collettivamente come "sostituenti", poiché sono considerati un sostituto dell'atomo di idrogeno che sarebbe presente nell'idrocarburo genitore del composto organico in questione.

Struttura basilare

Come nelle strutture di Lewis, i legami covalenti sono indicati da segmenti di linea, con un segmento di linea raddoppiato o triplicato che indica rispettivamente un legame doppio o triplo. Allo stesso modo, le formule scheletriche indicano cariche formali associate a ciascun atomo (sebbene le coppie solitarie siano generalmente opzionali, vedi sotto ). In effetti, le formule scheletriche possono essere pensate come strutture di Lewis abbreviate che osservano le seguenti semplificazioni:

Gli atomi di carbonio sono rappresentati dai vertici (intersezioni o termini) dei segmenti di linea. Per chiarezza, i gruppi metilici sono spesso esplicitamente scritti come Me o CH3, mentre i carboni (etero) cumuleni sono spesso rappresentati da un punto centrale pesante.
Gli atomi di idrogeno attaccati al carbonio sono impliciti. Si intende che un vertice senza etichetta rappresenta un carbonio attaccato al numero di idrogeni richiesti per soddisfare la regola dell'ottetto, mentre un vertice marcato con una carica formale e / o elettroni non leganti è inteso per avere il numero di atomi di idrogeno richiesti per dare l'atomo di carbonio ha indicato queste proprietà. Opzionalmente, acetilenico e idrogeno formile possono essere mostrati esplicitamente per motivi di chiarezza.
Gli atomi di idrogeno attaccati a un eteroatomo sono mostrati esplicitamente. Gli atomi di eteroatomo e di idrogeno ad essi collegati sono generalmente mostrati come un singolo gruppo (ad esempio, OH, NH2) senza mostrare esplicitamente il legame idrogeno-eteroatomo. Gli eteroatomi con semplici sostituenti alchilici o arilici, come metossi (OMe) o dimetilammino (NMe2), sono talvolta mostrati allo stesso modo, per analogia.
Le coppie solitarie su carboni di carbene devono essere indicate esplicitamente mentre le coppie solitarie in altri casi sono opzionali e sono mostrate solo per enfasi. Al contrario, le cariche formali e gli elettroni spaiati sugli elementi del gruppo principale vengono sempre mostrati esplicitamente.

Nella rappresentazione standard di una molecola, viene disegnata la forma canonica (struttura di risonanza) con il maggior contributo. Tuttavia, si ritiene che la formula scheletrica rappresenti la "molecola reale", ovvero la media ponderata di tutte le forme canoniche che contribuiscono. Pertanto, nei casi in cui due o più forme canoniche contribuiscono con lo stesso peso (ad esempio, nel benzene o un anione carbossilato) e una delle forme canoniche viene scelta arbitrariamente, la formula scheletrica è intesa per rappresentare la struttura reale, contenente legami equivalenti di ordine frazionario, anche se i legami delocalizzati sono rappresentati come legami singoli e doppi non equivalenti.

Convenzioni grafiche contemporanee

Da quando le strutture scheletriche furono introdotte nella seconda metà del XIX secolo, il loro aspetto ha subito una notevole evoluzione. Le convenzioni grafiche in uso oggi risalgono agli anni '80. Grazie all'adozione del pacchetto software ChemDraw come standard industriale di fatto (ad esempio dalle pubblicazioni American Chemical Society, Royal Society of Chemistry e Gesellschaft Deutscher Chemiker), queste convenzioni sono state quasi universali nella letteratura chimica dalla fine degli anni '90 . Alcune variazioni convenzionali minori, in particolare per quanto riguarda l'uso degli stereobondi, continuano ad esistere a causa delle diverse pratiche statunitensi e britanniche e dell'Europa continentale, o come una questione di preferenze personali. Come altra variazione minore tra autori, le cariche formali possono essere mostrate con il segno più o meno in un cerchio o senza il cerchio. L'insieme delle convenzioni seguite dalla maggior parte degli autori è riportato di seguito, insieme ad esempi illustrativi.

(1) I legami tra carbonio ibrido sp2 e / o sp3 o eteroatomi sono convenzionalmente rappresentati con angoli di 120 ° quando possibile, con la catena più lunga di atomi che segue uno schema a zigzag se non interrotta da un doppio legame cis . A meno che tutti e quattro i sostituenti non siano espliciti, ciò è vero anche quando la stereochimica viene rappresentata usando legami a cuneo o tratteggiati ( vedi sotto ).

(2) Se tutti e quattro i sostituenti di un carbonio tetraedrico sono esplicitamente mostrati, i legami con i due sostituenti in piano si incontrano comunque a 120 °; gli altri due sostituenti, tuttavia, sono di solito mostrati con legami incuneati e tratteggiati (per rappresentare la stereochimica) e sottostare un angolo più piccolo di 60–90 °.

(3) La geometria lineare su atomi ibridi sp è normalmente rappresentata da segmenti di linea che si incontrano a 180 °.

(4) I carboidrati e gli eterocicli (da 3 a 8 membri) sono generalmente rappresentati come poligoni regolari; taglie più grandi tendono ad essere rappresentate da poligoni concavi.

(5) Gli atomi in un gruppo sono ordinati in modo tale che il legame emana dall'atomo che è direttamente attaccato allo scheletro. Ad esempio, il gruppo nitro (NO2), è indicato —NO2 o O2N—, a seconda del posizionamento del legame. Al contrario, il gruppo di nitriti isomerici è indicato come ONO, con il legame che appare su entrambi i lati.

Atomi impliciti di carbonio e idrogeno

Ad esempio, nell'immagine seguente, viene mostrata la formula scheletrica dell'esano. L'atomo di carbonio etichettato C1 sembra avere un solo legame, quindi devono esserci anche tre idrogeni legati ad esso, per rendere quattro il suo numero totale di legami. L'atomo di carbonio etichettato C3 ha due legami con altri carboni ed è quindi legato anche a due atomi di idrogeno. Un modello a sfera e bastone dell'attuale struttura molecolare dell'esano, come determinato dalla cristallografia a raggi X, viene mostrato per confronto, in cui gli atomi di carbonio sono rappresentati come sfere nere e atomi di idrogeno come quelli bianchi.

NOTA: non importa da quale estremità della catena inizi la numerazione, purché sia coerente quando disegni i diagrammi. La formula condensata o il nome IUPAC confermeranno l'orientamento. Alcune molecole diventeranno familiari indipendentemente dall'orientamento.

Tutti gli atomi di idrogeno legati ad atomi non di carbonio vengono disegnati esplicitamente. Nell'etanolo, C2H5OH, ad esempio, l'atomo di idrogeno legato all'ossigeno è indicato con il simbolo H, mentre gli atomi di idrogeno che sono legati agli atomi di carbonio non sono mostrati direttamente. Le linee che rappresentano i legami eteroatomo-idrogeno sono generalmente omesse per chiarezza e compattezza, quindi un gruppo funzionale come il gruppo idrossile è spesso scritto −OH invece di −O − H. Talvolta questi legami vengono completamente estesi per accentuare la loro presenza quando partecipano ai meccanismi di reazione.

Di seguito è mostrato un confronto con un modello a sfera e levetta dell'attuale struttura tridimensionale della molecola di etanolo nella fase gassosa (determinata dalla spettroscopia a microonde, a sinistra), la struttura di Lewis (al centro) e la formula scheletrica (a destra).

Eteroatomi espliciti

Tutti gli atomi che non sono carbonio o idrogeno sono contrassegnati dal loro simbolo chimico, ad esempio Cl per cloro, O per ossigeno, Na per sodio e così via. Questi atomi sono comunemente noti come eteroatomi nel contesto della chimica organica.

Simboli pseudoelementi

Ci sono anche simboli che sembrano essere simboli di elementi chimici, ma rappresentano alcuni sostituenti molto comuni o indicano un membro non specificato di un gruppo di elementi. Questi sono noti come simboli di pseudoelemento o elementi organici e sono trattati come "elementi" univalenti nelle formule scheletriche. Di seguito è riportato un elenco di simboli pseudoelementi di uso comune:

Simboli generali

X per qualsiasi atomo (pseudo) alogeno (nella relativa notazione MLXZ, X rappresenta un ligando donatore a un elettrone)
L o L n per un ligando o ligandi (nella relativa notazione MLXZ, L rappresenta un ligando donatore a due elettroni)
M o Met per qualsiasi atomo di metallo (è usato per indicare un metallo ligato, ML n , quando le identità dei ligandi sono sconosciute o irrilevanti)
E o El per qualsiasi elettrofilo (in alcuni contesti, E è anche usato per indicare qualsiasi elemento p-block)
Nu per qualsiasi nucleofilo
Z per i gruppi coniugatori che ritirano elettroni (nella relativa notazione MLXZ, Z rappresenta un ligando donatore di elettroni zero; in un uso non correlato, Z è anche un'abbreviazione per il gruppo carbossibenzile .)
D per un atomo di deuterio (2H)
T per un atomo di trizio (3H)

Gruppi alchilici

R per qualsiasi gruppo alchilico o anche qualsiasi gruppo organilico (Alk può essere usato per indicare in modo inequivocabile un gruppo alchilico)
Io per il gruppo metilico
Et per il gruppo etilico
Pr, n -Pr o n Pr per il ( normale ) gruppo propile ( Pr è anche il simbolo dell'elemento praseodimio. Tuttavia, poiché il gruppo propile è monovalente, mentre il praseodimio è quasi sempre trivalente, raramente si verificano ambiguità, se non mai in pratica. )
iPr o iPr (spesso in corsivo) per il gruppo isopropilico
Bu, n- Bu o n Bu per il gruppo butilico ( normale )
iBu o iBu (spesso in corsivo) per il gruppo isobutile
s- Bu o s Bu per il gruppo butilico secondario
t- Bu o t Bu per il gruppo butilico terziario
Pn per il gruppo pentile ( o Am per il gruppo sinonimo di amile, sebbene Am sia anche il simbolo per l'americio ) .
Np o Neo per il gruppo neopentilico ( Attenzione: i chimici organometallici usano spesso Np per il gruppo neofilico correlato, PhMe2C–. Np è anche il simbolo dell'elemento nettunio. )
Cy o Chx per il gruppo cicloesilico
Annuncio per il gruppo 1-adamantilico
Tr o Trt per il gruppo trityl

Sostituenti aromatici

Ar per qualsiasi sostituente aromatico (Ar è anche il simbolo dell'elemento argon. Tuttavia, l'argon è inerte in tutte le normali condizioni riscontrate nella chimica organica, quindi l'uso di Ar per rappresentare un sostituente arilico non causa mai confusione.)
Het per qualsiasi sostituente eteroaromatico
Bn o Bzl per il gruppo benzilico (da non confondere con Bz per il gruppo benzoile; tuttavia, la vecchia letteratura può usare Bz per il gruppo benzilico ) .
Dipp per il gruppo 2,6-diisopropilfenile
Mes per il gruppo mesityl
Ph, Φ o φ per il gruppo fenile ( L'uso del phi per il fenile è in declino )
Tol per il gruppo tolile
Is o Tipp per il gruppo 2,4,6-triisopropylphenyl ( il primo simbolo deriva dal sinonimo isityl )
Cp per il gruppo ciclopentadienilico ( Cp era il simbolo del cassiopeio, un nome precedente per il lutezio )
Cp * per il gruppo pentametilciclopentadienile

Gruppi funzionali

Ac per il gruppo acetile (Ac è anche il simbolo dell'elemento attinio. Tuttavia, l'attinio non si incontra quasi mai in chimica organica, quindi l'uso di Ac per rappresentare il gruppo acetile non causa mai confusione) ;
Bz per il gruppo benzoile; OBz è il gruppo benzoato
Piv per il gruppo pivalyl ( t- butylcarbonyl); OPiv è il gruppo pivalato
Bt per il gruppo 1-benzotriazolile
Sono per il gruppo 1-imidazolile

Gruppi solfonil / solfonati

Gli esteri solfonati spesso lasciano gruppi nelle reazioni di sostituzione nucleofila. Vedere gli articoli sui gruppi solfonilici e solfonati per ulteriori informazioni.

B per il gruppo brosile ( p- bromobenzensolfonile); OBs è il gruppo brosilato
Ms per il gruppo mesile (metansolfonile); OMs è il gruppo mesilato
Ns per il gruppo nosyl ( p -nitrobenzenesulfonyl) (Ns era l'ex simbolo chimico del bohrio, allora chiamato nielsbohrio) ; ONs è il gruppo nosilato
Tf per il gruppo triflyl (trifluoromethanesulfonyl); OTf è il gruppo triflate
Ts per il gruppo tosyl ( p- toluenesulfonyl) (Ts è anche il simbolo dell'elemento tennessina. Tuttavia, la tennessina non viene mai incontrata nella chimica organica, quindi l'uso di Ts per rappresentare il gruppo tosyl non causa mai confusione) ; OTs è il gruppo tosilato

Proteggere i gruppi

Un gruppo protettivo o gruppo protettivo viene introdotto in una molecola mediante modifica chimica di un gruppo funzionale per ottenere la chemoselettività in una successiva reazione chimica, facilitando la sintesi organica a più fasi.

Boc per il gruppo t- butossicarbonile
Cbz o Z per il gruppo carbossibenzile
Fmoc per il gruppo fluorenilmetossicarbonile
Alloc per il gruppo allilossicarbonile
Troc per il gruppo tricloroetossicarbonile
TMS, TBDMS, TES, TBDPS, TIPS, ... per vari gruppi di etere sililico
PMB per il gruppo 4-metossibenzile
MOM per il gruppo metossimetile
THP per il gruppo 2-tetraidropiranil

Obbligazioni multiple

È possibile unire due atomi condividendo più di una coppia di elettroni. I legami comuni al carbonio sono legami singoli, doppi e tripli. I legami singoli sono più comuni e sono rappresentati da una singola linea continua tra due atomi in una formula scheletrica. I doppi legami sono indicati da due linee parallele e i tripli legami sono indicati da tre linee parallele.

Nelle teorie più avanzate del legame, esistono valori non interi dell'ordine del legame. In questi casi, una combinazione di linee continue e tratteggiate indica rispettivamente le parti intere e non intere dell'ordine di legame.

Hex-3-ene ha un doppio legame interno carbonio-carbonio
Hex-1-ene ha un doppio legame terminale
Hex-3-yne ha un triplo legame interno carbonio-carbonio
Hex-1-yne ha un triplo legame carbonio-carbonio terminale

Nota: nella galleria sopra, doppi legami sono stati mostrati in rosso e tripli legami in blu. Questo è stato aggiunto per chiarezza: i legami multipli non sono normalmente colorati nelle formule scheletriche.

Anelli benzenici

Negli ultimi anni, il benzene è generalmente rappresentato come un esagono con alternanza di legami singoli e doppi, proprio come la struttura originariamente proposta da Kekulé nel 1872. Come menzionato sopra, i legami singoli e doppi alternati di "1,3,5-cicloesatriene" sono inteso come un disegno di una delle due forme canoniche equivalenti di benzene, in cui tutti i legami carbonio-carbonio sono di lunghezza equivalente e hanno un ordine di legame di 1,5. Per gli anelli arilici in generale, le due forme canoniche analoghe sono quasi sempre i principali contribuenti alla struttura, ma non sono equivalenti, quindi una struttura può dare un contributo leggermente maggiore rispetto all'altra e gli ordini obbligazionari possono differire leggermente dall'1,5.

Struttura di Kekulé di un anello benzenico con doppi legami alternati

Una rappresentazione alternativa che enfatizza questa delocalizzazione utilizza un cerchio, disegnato all'interno dell'esagono regolare dei singoli legami. Questo stile, basato su uno proposto da Johannes Thiele, era molto comune nei libri introduttivi di chimica organica ed è ancora frequentemente usato in contesti informali. Tuttavia, poiché questa rappresentazione non tiene traccia delle coppie di elettroni e non è in grado di mostrare il movimento preciso degli elettroni, è stata ampiamente sostituita dalla rappresentazione di Kekuléan in contesti accademici pedagogici e formali.

stereochimica

La stereochimica è convenientemente indicata nelle formule scheletriche:

Modello Ball-and-stick di
( R ) -2-cloro-2-fluoropentano
Formula scheletrica di
( R ) -2-cloro-2-fluoropentano
Formula scheletrica di
( S ) -2-cloro-2-fluoropentano
Formula scheletrica di anfetamina, che indica una miscela di due stereoisomeri: ( R ) - e ( S ) -

I legami chimici pertinenti possono essere rappresentati in diversi modi:

Le linee continue rappresentano i legami nel piano della carta o dello schermo.
I cunei solidi rappresentano legami che puntano fuori dal piano della carta o dello schermo, verso l'osservatore.
I cunei tratteggiati o le linee tratteggiate (spesse o sottili) rappresentano i legami che puntano nel piano della carta o dello schermo, lontano dall'osservatore.
Le linee ondulate rappresentano una stereochimica sconosciuta o una miscela dei due possibili stereoisomeri in quel punto.
Una rappresentazione obsoleta della stereochimica dell'idrogeno che era comune nella chimica degli steroidi è l'uso di un cerchio pieno centrato su un vertice (a volte chiamato rispettivamente punto H / punto H / trattino / cerchio H) per un atomo di idrogeno rivolto verso l'alto e due segni di hash accanto al vertice o un cerchio vuoto per un atomo di idrogeno rivolto verso il basso. Un piccolo cerchio pieno rappresentava un idrogeno rivolto verso l'alto, mentre due segni di hash rappresentavano uno rivolto verso il basso.

Un primo utilizzo di questa notazione può essere fatto risalire a Richard Kuhn che nel 1932 usò solide linee spesse e linee tratteggiate in una pubblicazione. Le moderne zeppe solide e con hash sono state introdotte negli anni '40 da Giulio Natta per rappresentare la struttura dei polimeri alti e sono state ampiamente divulgate nel libro di testo Organic Chemistry del 1959 di Donald J. Cram e George S. Hammond.

Le formule scheletriche possono rappresentare isomeri cis e trans di alcheni. I singoli legami ondulati sono il modo standard di rappresentare stereochimica sconosciuta o non specificata o una miscela di isomeri (come con gli stereocentri tetraedrici). A volte è stato usato un doppio legame incrociato; non è più considerato uno stile accettabile per l'uso generale, ma può ancora essere richiesto dal software del computer.

Stereochimica alchenica

Legami di idrogeno

I legami idrogeno sono generalmente indicati da linee tratteggiate o tratteggiate. In altri contesti, le linee tratteggiate possono anche rappresentare legami parzialmente formati o spezzati in uno stato di transizione.