Rotazione ottica

La rotazione ottica o l' attività ottica (a volte indicata come polarizzazione rotativa ) è la rotazione dell'orientamento del piano di polarizzazione attorno all'asse ottico della luce polarizzata linearmente mentre viaggia attraverso determinati materiali. L'attività ottica si verifica solo nei materiali chirali, quelli privi di simmetria microscopica a specchio. A differenza di altre fonti di birifrangenza che alterano lo stato di polarizzazione di un raggio, nei fluidi si può osservare l'attività ottica. Ciò può includere gas o soluzioni di molecole chirali come zuccheri, molecole con struttura secondaria elicoidale come alcune proteine ​​e anche cristalli liquidi chirali. Può anche essere osservato nei solidi chirali come alcuni cristalli con una rotazione tra piani cristallini adiacenti (come il quarzo) o metamateriali. La rotazione del piano di polarizzazione della luce può anche verificarsi attraverso l'effetto di Faraday che coinvolge un campo magnetico statico, tuttavia si tratta di un fenomeno distinto che di solito non è classificato sotto "attività ottica".

La rotazione del piano di polarizzazione può essere in senso orario, a destra (destrorotary - d-rotary) o a sinistra (levorotary - l-rotary) a seconda dello stereoisomero presente (o dominante). Ad esempio, saccarosio e canfora sono d-rotativi mentre il colesterolo è l-rotativo. Per una data sostanza, l'angolo con cui viene ruotata la polarizzazione della luce di una lunghezza d'onda specificata è proporzionale alla lunghezza del percorso attraverso il materiale e (per una soluzione) proporzionale alla sua concentrazione. La rotazione non dipende dalla direzione di propagazione, a differenza dell'effetto Faraday in cui la rotazione dipende dalla direzione relativa del campo magnetico applicato.

L'attività ottica viene misurata utilizzando una sorgente polarizzata e un polarimetro. Questo è uno strumento particolarmente utilizzato nell'industria dello zucchero per misurare la concentrazione di zucchero dello sciroppo, e generalmente in chimica per misurare la concentrazione o il rapporto enantiomerico delle molecole chirali in soluzione. La modulazione dell'attività ottica di un cristallo liquido, osservata tra due polarizzatori a fogli, è il principio di funzionamento dei display a cristalli liquidi (utilizzato nella maggior parte dei moderni televisori e monitor per computer).

Storia

La rotazione dell'orientamento della luce polarizzata linearmente fu osservata per la prima volta nel 1811 in quarzo dal fisico francese François Jean Dominique Arago. Nel 1820, l'astronomo inglese Sir John FW Herschel scoprì che diversi cristalli di quarzo individuali, le cui strutture cristalline sono immagini speculari l'una dell'altra (vedi illustrazione), ruotano la polarizzazione lineare di pari quantità ma in direzioni opposte. Jean Baptiste Biot ha anche osservato la rotazione di l'asse di polarizzazione in alcuni liquidi e vapori di sostanze organiche come la trementina. Da questo momento sono stati utilizzati polarimetri semplici per misurare le concentrazioni di zuccheri semplici, come il glucosio, in soluzione. In effetti un nome per D-glucosio (isomero biologico) è destrosio , riferendosi al fatto che fa ruotare la luce polarizzata linearmente sul lato destro o destro. Analogamente, il levulosio, più comunemente noto come fruttosio, fa ruotare il piano di polarizzazione verso sinistra. Il fruttosio è persino più fortemente levorotatorio rispetto al glucosio che è destrorotatorio. Lo sciroppo di zucchero invertito, formato commercialmente dall'idrolisi dello sciroppo di saccarosio in una miscela del componente zuccheri semplici, fruttosio e glucosio, prende il nome dal fatto che la conversione fa "invertire" il senso di rotazione da destra a sinistra.

Nel 1849, Louis Pasteur risolse un problema relativo alla natura dell'acido tartarico. Una soluzione di questo composto derivato da esseri viventi (in particolare, fecce di vino) ruota il piano di polarizzazione della luce che lo attraversa, ma l'acido tartarico derivato dalla sintesi chimica non ha tale effetto, anche se le sue reazioni sono identiche e la sua composizione elementare è la stessa. Pasteur notò che i cristalli si presentano in due forme asimmetriche che sono immagini speculari l'una dell'altra. L'ordinamento manuale dei cristalli ha dato due forme del composto: le soluzioni di una forma ruotano la luce polarizzata in senso orario, mentre l'altra forma ruota la luce in senso antiorario. Un mix uguale dei due non ha alcun effetto polarizzante sulla luce. Pasteur ha dedotto che la molecola in questione è asimmetrica e potrebbe esistere in due diverse forme che si assomigliano le une alle altre come i guanti per mano sinistra e destra, e che la forma organica del composto è costituita esclusivamente da un solo tipo.

Nel 1874 Jacobus Henricus van 't Hoff e Joseph Achille Le Bel proposero indipendentemente che questo fenomeno di attività ottica nei composti del carbonio potesse essere spiegato ipotizzando che i 4 legami chimici saturi tra gli atomi di carbonio e i loro vicini siano diretti verso gli angoli di un normale tetraedro. Se i 4 vicini sono tutti diversi, allora ci sono due possibili ordini dei vicini attorno al tetraedro, che saranno immagini speculari l'una dell'altra. Ciò ha portato a una migliore comprensione della natura tridimensionale delle molecole.

Teoria

L'attività ottica si verifica a causa di molecole disciolte in un fluido o a causa del fluido stesso solo se le molecole sono uno dei due (o più) stereoisomeri; questo è noto come un enantiomero. La struttura di una tale molecola è tale da non essere identica alla sua immagine speculare (che sarebbe quella di un diverso stereoisomero, o "enantiomero opposto"). In matematica, questa proprietà è anche conosciuta come chiralità. Ad esempio, un'asta di metallo non è chirale, poiché il suo aspetto in uno specchio non è distinto da se stesso. Tuttavia una base a vite o lampadina (o qualsiasi tipo di elica) è chirale; una normale filettatura destrorsa, vista in uno specchio, apparirebbe come una vite mancina (molto rara) che non potrebbe avvitare in un normale dado (destrorso). Un essere umano visto in uno specchio avrebbe il suo cuore sul lato destro, chiara evidenza di chiralità, mentre il riflesso dello specchio di una bambola potrebbe essere indistinguibile dalla bambola stessa.

Per visualizzare l'attività ottica, un fluido deve contenere solo uno o una preponderanza di uno stereoisomero. Se due enantiomeri sono presenti in proporzioni uguali, i loro effetti si annullano e non si osserva alcuna attività ottica; questo è definito una miscela racemica. Ma quando c'è un eccesso enantiomerico, più di un enantiomero rispetto all'altro, la cancellazione è incompleta e si osserva l'attività ottica. Molte molecole presenti in natura sono presenti come un solo enantiomero (come molti zuccheri). Le molecole chirali prodotte nei campi della chimica organica o chimica inorganica sono racemiche a meno che un reagente chirale non sia stato impiegato nella stessa reazione.

A livello fondamentale, l'attività ottica è un caso di birifrangenza circolare e può essere meglio compresa in questo modo. Mentre la birifrangenza lineare in un cristallo comporta una piccola differenza nella velocità di fase della luce di due diverse polarizzazioni lineari, la birifrangenza circolare implica una piccola differenza nelle velocità tra la polarizzazione circolare destra e sinistra. Pensa a un enantiomero in una soluzione come a un gran numero di piccole eliche (o viti), tutte destrorse, ma con orientamenti casuali. La birifrangenza di questo tipo è possibile anche in un fluido perché la mano delle eliche non dipende dal loro orientamento: anche quando la direzione di un'elica è invertita, appare ancora con la mano destra. E la stessa luce polarizzata circolarmente è chirale: mentre l'onda procede in una direzione, i campi elettrici (e magnetici) che la compongono ruotano in senso orario (o antiorario per la polarizzazione circolare opposta), tracciando uno schema a vite a destra (o sinistra) nello spazio . Oltre all'indice di rifrazione di massa che riduce sostanzialmente la velocità di fase della luce in qualsiasi materiale dielettrico (trasparente) rispetto alla velocità della luce (nel vuoto), esiste un'ulteriore interazione tra la chiralità dell'onda e la chiralità delle molecole . Laddove le loro chiralità sono uguali, ci sarà un piccolo effetto aggiuntivo sulla velocità dell'onda, ma la polarizzazione circolare opposta subirà un piccolo effetto opposto poiché la sua chiralità è opposta a quella delle molecole.

La velocità di fase della luce in un mezzo è comunemente espressa usando l'indice di rifrazione n , definito come la velocità della luce (nello spazio libero) divisa per la sua velocità nel mezzo. La piccola differenza negli indici di rifrazione tra le due polarizzazioni circolari quantifica la forza dell'attività ottica,

Δn = nRHC − nLHC {\ displaystyle \ Delta n = n_ {RHC} -n_ {LHC} \,}.

La rotazione familiare dell'asse di polarizzazione lineare si basa sulla comprensione che un'onda polarizzata linearmente può anche essere descritta come la sovrapposizione (aggiunta) di un'onda polarizzata circolare sinistra e destra in proporzione uguale. La differenza di fase tra queste due onde dipende dall'orientamento della polarizzazione lineare che chiameremo θ0 {\ displaystyle \ theta _ {0}} e i loro campi elettrici hanno una differenza di fase relativa di 2θ0 {\ displaystyle 2 \ theta _ {0}} che poi aggiungono per produrre polarizzazione lineare:

Eθ0 = 22 (e − iθ0ERHC + eiθ0ELHC), {\ displaystyle \ mathbf {E} _ {\ theta _ {0}} = {\ frac {\ sqrt {2}} {2}} (e ^ {- i \ theta _ {0}} \ mathbf {E} _ {RHC} + e ^ {i \ theta _ {0}} \ mathbf {E} _ {LHC}) \, \ ,,}

dove Eθ0 {\ displaystyle \ mathbf {E} _ {\ theta _ {0}}} è il campo elettrico dell'onda netta, mentre ERHC {\ displaystyle \ mathbf {E} _ {RHC}} e ELHC {\ displaystyle \ mathbf {E} _ {LHC}} sono le due funzioni di base polarizzate circolarmente (con differenza di fase zero). Supponendo propagazione nella direzione + z, possiamo scrivere ERHC {\ displaystyle \ mathbf {E} _ {RHC}} e ELHC {\ displaystyle \ mathbf {E} _ {LHC}} in termini di componenti X e Y come segue :

ERHC = 22 (x ^ + iy ^) {\ displaystyle \ mathbf {E} _ {RHC} = {\ frac {\ sqrt {2}} {2}} ({\ hat {x}} + i {\ hat {y}})} ELHC = 22 (x ^ −iy ^) {\ displaystyle \ mathbf {E} _ {LHC} = {\ frac {\ sqrt {2}} {2}} ({\ hat {x} } -i {\ hat {y}})}

dove x ^ {\ displaystyle {\ hat {x}}} e y ^ {\ displaystyle {\ hat {y}}} sono vettori di unità, e i è l'unità immaginaria, in questo caso rappresenta lo sfasamento di 90 gradi tra il componenti xey che abbiamo decomposti ogni polarizzazione circolare in. Come al solito quando si ha a che fare con la notazione phasor, si comprende che tali quantità devono essere moltiplicate per e − iωt {\ displaystyle e ^ {- i \ omega t}} e quindi il campo elettrico effettivo in qualsiasi momento è dato dalla parte reale di quel prodotto.

Sostituendo queste espressioni per ERHC {\ displaystyle \ mathbf {E} _ {RHC}} e ELHC {\ displaystyle \ mathbf {E} _ {LHC}} nell'equazione per Eθ0 {\ displaystyle \ mathbf {E} _ {\ theta _ {0}}} otteniamo:

Eθ0 = 22 (e − iθ0ERHC + eiθ0ELHC) {\ displaystyle \ mathbf {E} _ {\ theta _ {0}} = {\ frac {\ sqrt {2}} {2}} (e ^ {- i \ theta _ {0}} \ mathbf {E} _ {RHC} + e ^ {i \ theta _ {0}} \ mathbf {E} _ {LHC}) \, \,} = 12 (x ^ (e − iθ0 + eiθ0) + y ^ i (e − iθ0 − eiθ0)) {\ displaystyle = {\ frac {1} {2}} ({\ hat {x}} (e ^ {- i \ theta _ {0}} + e ^ {i \ theta _ {0}}) + {\ hat {y}} i (e ^ {- i \ theta _ {0}} - e ^ {i \ theta _ {0}})) \ , \,} = x ^ cos⁡ (θ0) + y ^ sin⁡ (θ0) {\ displaystyle = {\ hat {x}} \ cos (\ theta _ {0}) + {\ hat {y}} \ sin (\ theta _ {0})}

L'ultima equazione mostra che il vettore risultante ha le componenti X e Y in fase ed orientato esattamente nella θ0 {\ displaystyle \ theta _ {0}} direzione, come avevamo previsto, giustificando la rappresentazione di uno stato linearmente polarizzata ad angolo θ {\ displaystyle \ theta} come sovrapposizione di componenti polarizzati circolarmente a destra e a sinistra con una differenza di fase relativa di 2θ {\ displaystyle 2 \ theta}. Supponiamo ora la trasmissione attraverso un materiale otticamente attivo che induce un'ulteriore differenza di fase tra le onde polarizzate circolarmente destra e sinistra di 2Δθ {\ displaystyle 2 \ Delta \ theta}. Chiamiamo Eout {\ displaystyle \ mathbf {E} _ {out}} il risultato del passaggio dell'onda originale polarizzata linearmente all'angolo θ {\ displaystyle \ theta} attraverso questo mezzo. Ciò applicherà ulteriori fattori di fase di −Δθ {\ displaystyle - \ Delta \ theta} e Δθ {\ displaystyle \ Delta \ theta} ai componenti polarizzati circolarmente di destra e di sinistra di Eθ0 {\ displaystyle \ mathbf {E} _ {\ theta _ {0}}}:

Eout = 22 (e − iΔθe − iθ0ERHC + eiΔθeiθ0ELHC). {\ Displaystyle \ mathbf {E} _ {out} = {\ frac {\ sqrt {2}} {2}} (e ^ {- i \ Delta \ theta } e ^ {- i \ theta _ {0}} \ mathbf {E} _ {RHC} + e ^ {i \ Delta \ theta} e ^ {i \ theta _ {0}} \ mathbf {E} _ { LHC}) \, \ ,.}

Usando la matematica simile come sopra troviamo:

Eout = x ^ cos⁡ (θ0 + Δθ) + y ^ sin⁡ (θ0 + Δθ) {\ displaystyle \ mathbf {E} _ {out} = {\ hat {x}} \ cos (\ theta _ {0} + \ Delta \ theta) + {\ hat {y}} \ sin (\ theta _ {0} + \ Delta \ theta)}

descrivendo così un'onda linearmente polarizzata all'angolo θ0 + Δθ {\ displaystyle \ theta _ {0} + \ Delta \ theta}, così ruotata di Δθ {\ displaystyle \ Delta \ theta} rispetto all'onda in arrivo: Eθ0 {\ displaystyle \ mathbf {E} _ {\ theta _ {0}}}

Abbiamo definito sopra la differenza negli indici di rifrazione per le onde polarizzate circolarmente destra e sinistra di Δn {\ displaystyle \ Delta n}. Considerando la propagazione attraverso una lunghezza L in un tale materiale, ci sarà una differenza di fase aggiuntiva indotta tra loro di 2Δθ {\ displaystyle 2 \ Delta \ theta} (come abbiamo usato sopra) data da:

2Δθ = ΔnL2πλ {\ displaystyle 2 \ Delta \ theta = {frac {\ Delta nL2 \ pi} {\ lambda}}},

dove λ {\ displaystyle \ lambda} è la lunghezza d'onda della luce (nel vuoto). Ciò provocherà una rotazione dell'asse lineare di polarizzazione di Δθ {\ displaystyle \ Delta \ theta} come abbiamo mostrato.

In generale, l'indice di rifrazione dipende dalla lunghezza d'onda (vedi dispersione) e anche l'indice di rifrazione differenziale Δn {\ displaystyle \ Delta n} dipenderà dalla lunghezza d'onda. La variazione risultante in rotazione con la lunghezza d'onda della luce è chiamata dispersione rotatoria ottica (ORD). Gli spettri ORD e gli dicroismi circolari sono collegati attraverso le relazioni di Kramers-Kronig. La conoscenza completa di uno spettro consente il calcolo dell'altro.

Scopriamo quindi che il grado di rotazione dipende dal colore della luce (la linea D gialla del sodio vicino alla lunghezza d'onda di 589 nm è comunemente usata per le misurazioni) ed è direttamente proporzionale alla lunghezza del percorso L {\ displaystyle L} attraverso la sostanza e la quantità di birifrangenza circolare del materiale Δn {\ displaystyle \ Delta n} che, per una soluzione, può essere calcolata dalla rotazione specifica della sostanza e dalla sua concentrazione in soluzione.

Sebbene l'attività ottica sia normalmente considerata una proprietà dei fluidi, in particolare soluzioni acquose, è stata osservata anche in cristalli come il quarzo (SiO2). Sebbene il quarzo abbia una sostanziale birifrangenza lineare, tale effetto viene annullato quando la propagazione avviene lungo l'asse ottico. In tal caso, si osserva la rotazione del piano di polarizzazione a causa della rotazione relativa tra i piani di cristallo, rendendo così il cristallo formalmente chirale come sopra definito. La rotazione dei piani di cristallo può essere destrorsa o mancina, producendo di nuovo attività ottiche opposte. D'altra parte, le forme amorfe di silice come il quarzo fuso, come una miscela racemica di molecole chirali, non hanno attività ottica netta poiché l'una o l'altra struttura cristallina non domina la struttura molecolare interna della sostanza.

Aree di utilizzo

Per una sostanza pura in soluzione, se il colore e la lunghezza del percorso sono fissi e la rotazione specifica è nota, la rotazione osservata può essere utilizzata per calcolare la concentrazione. Questo utilizzo rende un polarimetro uno strumento di grande importanza per chi commercia o usa sciroppi di zucchero alla rinfusa.

In presenza di un campo magnetico applicato, è possibile che i campioni di tutti i composti presentino attività ottica. Un campo magnetico allineato nella direzione della luce che si propaga attraverso un materiale provocherà la rotazione del piano di polarizzazione lineare. Questo effetto Faraday è una delle prime scoperte della relazione tra luce ed effetti elettromagnetici.