Blu di molibdeno

Il blu di molibdeno è un termine applicato a:

• ridotti complessi eteropolimolibdato, poliossometalati contenenti Mo (V), Mo (VI) e un atomo etero come fosforo o silicio
• complessi di isopolimolibdato ridotti, poliossometalati contenenti Mo (V), Mo (VI) formati quando le soluzioni di Mo (VI) sono ridotte
• un pigmento blu contenente ossido di molibdeno (VI)

I "blu di eteropoli-molibdeno" sono ampiamente utilizzati in chimica analitica e come catalizzatori. La formazione di "blu di isopoli-molibdeno" che sono blu intenso è stata utilizzata come test sensibile per ridurre i reagenti. Recentemente è stato dimostrato che contengono specie anioniche molto grandi basate sulla cosiddetta "grande ruota" contenente 154 atomi di Mo, con una formula 14−.

Il pigmento blu di molibdeno è storicamente documentato ma potrebbe non essere in uso oggi.

Blu di eteropoli-molibdeno

Il primo eterolopoli molibdato e il primo eteropolimetallato, fosfomolibdato di ammonio giallo, (NH4) 3PMo12O40 fu scoperto da Berzelius nel 1826. L'atomo di fosforo nell'anione è chiamato eteroatomo, altri eteroatomi sono silicio e arsenico. I blu di eteropoli-molibdeno hanno strutture basate sulla struttura di Keggin. Il colore blu sorge perché l'anione quasi incolore, come l'anione fosfomolibdato, PMo
12O3-
40, può accettare più elettroni (cioè essere ridotto) per formare un complesso di valenza mista dai colori intensi. Ciò può avvenire in un elettrone o due passi di elettroni. Il processo di riduzione è reversibile e la struttura dell'anione è sostanzialmente invariata.

La struttura dell'anione, PMoV
4MoVI
8O7-
40, è stato determinato allo stato solido ed è un β-isomero (cioè con uno dei quattro gruppi di ottaedri condivisi dal bordo sullo ione α-Keggin ruotato di 60 °). Strutture simili sono state trovate con eteroatomi di silicio, germanio o arsenico.

Il colore blu intenso dell'anione ridotto è la base per l'uso del blu di eteropoli-molibdeno nelle tecniche analitiche quantitative e qualitative. Questa proprietà viene sfruttata come segue:

• il campione da analizzare viene fatto reagire per produrre l'eteropoli-molibdato blu ridotto al fine di:
  • rilevare la presenza di un eteroatomo, ad esempio in una prova a campione
  • misurare colorimetricamente la quantità di un eteroatomo presente nel campione
• il campione viene aggiunto a una soluzione del complesso quasi incolore, non ridotto al fine di:
  • rilevare la presenza di un composto riducente, ad esempio uno zucchero riducente come il glucosio
  • misurare la quantità di un composto riducente in una procedura in due fasi

Usi nell'analisi quantitativa

Determinazione colorimetrica di P, As, Si e Ge

La determinazione di fosforo, arsenico, silicio e germanio sono esempi dell'uso del blu eteropoli-molibdeno nella chimica analitica. L'esempio seguente descrive la determinazione del fosforo. Un campione contenente il fosfato viene miscelato con una soluzione acida di MoVI, ad esempio molibdato di ammonio, per produrre PMo
12O3-
40, che ha una struttura α-Keggin. Questo anione viene quindi ridotto, ad esempio, dall'acido ascorbico o SnCl2, per formare lo ione β-keggin di colore blu, PMo
12O7-
40. La quantità di ione di colore blu prodotta è proporzionale alla quantità di fosfato presente e l'assorbimento può essere misurato usando un colorimetro per determinare la quantità di fosforo. Esempi di procedure sono:

• l'analisi del fosfato nell'acqua di mare.
• metodi standard per determinare il contenuto di fosforo e silicio di metalli e minerali metalliferi. (ad es. standard BSI e ISO)
• la determinazione di germanio e arsenico

Il confronto tra l'assorbimento misurato e le letture prese per l'analisi di soluzioni standard significa che non era necessaria una comprensione dettagliata della struttura del complesso blu.

Questo metodo colorimetrico è inefficace quando sono presenti quantità comparabili di arsenato in soluzione con fosfato. Ciò è dovuto alla forte somiglianza chimica di arsenato e fosfato. Il risultante blu di molibdeno per arsenato, usando la stessa procedura, produce tuttavia una firma spettrale leggermente diversa.

Determinazione colorimetrica del glucosio

I metodi Folin – Wu e Somogyi – Nelson sono entrambi basati sugli stessi principi. Nella prima fase, il glucosio (o uno zucchero riducente) viene ossidato usando una soluzione di ione Cu (II), che viene ridotta a Cu (I) dal processo. Nella seconda fase, gli ioni Cu (I) vengono quindi ossidati nuovamente in Cu (II) usando un complesso etero-polimolibdato incolore, che è, nel processo, ridotto per dare il caratteristico colore blu. Infine, l'assorbimento del blu di etero-poli-molibdeno viene misurato mediante un colorimetro e confrontato con gli standard preparati da soluzioni zuccherine reattive di concentrazione nota, per determinare la quantità di zuccheri riducenti presenti.
Il metodo Folin-Wu utilizza un reagente che contiene sodio tungstato. L'esatta natura del complesso blu in questa procedura non è nota.
Il metodo Somogyi-Nelson utilizza un complesso di arsenomolibdato formato dalla reazione di molibdato di ammonio, (NH4) 6 Mo7O24, con arsenato di sodio, Na2HAsO7.

Determinazione colorimetrica di alcuni farmaci contenenti catecolo

Alcuni farmaci che contengono un gruppo catecolico reagiscono con l'acido fosfomolibdico (H3PMo12O40) per dare il colore blu eteropoli-molibdeno. Possono essere determinate micro quantità di farmaci.

Usi nell'analisi qualitativa

Di seguito sono riportati esempi di semplici test che si basano sulla produzione del colore blu del molibdeno a causa della riduzione:

• test per Sn (II) e Sb (III)
• test per agenti riducenti organici

o mediante rilevazione dell'eteroatomo

• silicato
• fosfato

Il reagente spray Dittmer per fosfolipidi viene utilizzato nella cromatografia su strato sottile per rilevare i fosfolipidi. Il reagente spray è preparato come segue:

• L'ossido di molibdeno (VI), MoO3, viene sciolto in acido solforico
• Una seconda soluzione è costituita dal metallo molibdeno disciolto in alcune delle prime soluzioni.
• Lo spray è composto da una miscela diluita della prima e della seconda soluzione.

Quando applicati sulla piastra TLC, i composti contenenti estere fosfato si presentano immediatamente come punti blu.

Isopoly molybdenum blues

I blu di isopoli-molibdeno sono noti da molti anni. Sono la causa delle "acque blu" trovate vicino all'Idaho Springs, conosciute dai nativi americani. Sono stati documentati per la prima volta da Scheele e Berzelius. I composti responsabili del colore blu non erano noti fino al 1995. Prima di allora era ben noto che c'erano polimolbdati di Mo (VI). L'ossido di molibdeno (VI), MoO3, quando disciolto in alcali acquosi forma l'anione molibdato tetraedrico, MoO2−
4. La dissoluzione dei sali di molibdato in acido forte produce "acido molibdico", MoO3 · 2H2O. Tra questi due estremi di pH, vengono prodotti ioni polimerici che sono principalmente costruiti da unità ottaedriche MoO6 che condividono angoli e bordi. Gli esempi includono Mo
7O6-
24, Mo
8O4-
26 e Mo
36 °
112 (H2O) 8-
16, che contiene l'unità del tipo {(Mo) Mo5} comprendente un centro centrale bipiramidale MoO7 che condivide i bordi con cinque ottaedri MoO6. L'unità successiva si verifica anche nelle gigantesche specie blu di molibdeno a valenza mista 48− ( x ≈ 16) e nel cluster descritto nella sezione successiva. Le specie blu di molibdeno sono ottenute mediante riduzione di soluzioni di molibdato acidificato (VI).

La grande ruota

La prima pubblicazione della struttura dell'anione a grappolo a forma di ruota, determinata per la prima volta per il derivato nitrosilico di Achim Müller et al. è stato annunciato in New Scientist come "La Grande Ruota tira indietro la frontiera molecolare". Ulteriori lavori dello stesso gruppo hanno quindi perfezionato i risultati iniziali e hanno determinato la struttura della ruota prodotta in soluzioni di molibdato come 14−. Il cluster di tipo Mo154 ha quindi dimostrato di essere il tipo strutturale di base di composti blu di molibdeno ottenuti in condizioni leggermente diverse.

La struttura della grande ruota è costruita da unità contenenti 11 atomi di Mo (unità di tipo {Mo11}), 14 delle quali sono collegate tra loro per formare il cluster di tipo {Mo154} che ha un diametro esterno di 3,4 nm. (12 unità di tipo {Mo11} sono anche coinvolte nella costruzione di sistemi sferici simmetrici superiori chiamati Keplerates) Queste unità sono costituite da un bipiramide MoO7 centrale che condivide i bordi con 5 ottaedri MoO6 (un esempio è riportato a pagina 155 della recensione). Con altri 5 ottaedri di collegamento MoO6 viene creata l'unità ripetitiva di tipo {Mo11}.

La vescicola sferica

Insieme ad altri aggregati, una struttura cava e sferica si autoassembla da circa 1.165 ruote Mo154. Questo è stato definito una vescicola per analogia con le vescicole lipidiche. A differenza delle vescicole lipidiche che sono stabilizzate dalle interazioni idrofobiche, si ritiene che la vescicola sia stabilizzata da un'interazione dell'attrazione di van der Waals, repulsione elettrostatica a lungo raggio con ulteriore stabilizzazione derivante dal legame all'idrogeno che coinvolge molecole d'acqua incapsulate tra i grappoli a forma di ruota e in l'interno delle vescicole. Il raggio della vescicola è di 45 nm.

Pigmento blu al molibdeno

Un pigmento chiamato blu di molibdeno viene registrato nel 1844 come una miscela di molibdeno con "ossido di stagno o fosfato di calce". Una formulazione alternativa prevede la "digestione" del solfuro di molibdeno con acido nitrico per formare acido molibdico, che viene quindi miscelato con limatura di stagno e un po 'di acido muriatico (HCl). Questo viene evaporato e riscaldato con allumina. Un documento del 1955 afferma che il blu di molibdeno è instabile e non viene utilizzato commercialmente come pigmento. La chimica di questi pigmenti non è stata studiata.