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Cella di biocarburante enzimatica

Una cellula biocarburante enzimatica è un tipo specifico di cella a combustibile che utilizza enzimi come catalizzatore per ossidare il suo combustibile, piuttosto che metalli preziosi. Le cellule di biocarburanti enzimatiche, sebbene attualmente confinate nelle strutture di ricerca, sono ampiamente apprezzate per la promessa che mantengono in termini di componenti e carburanti relativamente economici, nonché una potenziale fonte di energia per gli impianti bionici.

operazione

Le celle enzimatiche per i biocarburanti funzionano secondo gli stessi principi generali di tutte le celle a combustibile: utilizzare un catalizzatore per separare gli elettroni da una molecola madre e costringerla ad aggirare una barriera elettrolitica attraverso un filo per generare una corrente elettrica. Ciò che distingue la cellula biocarburante enzimatica dalle celle a combustibile più convenzionali sono i catalizzatori che usano e i carburanti che accettano. Mentre la maggior parte delle celle a combustibile utilizza metalli come platino e nichel come catalizzatori, la cellula biocarburante enzimatica utilizza enzimi derivati ​​da cellule viventi (sebbene non all'interno di cellule viventi; le celle a combustibile che utilizzano cellule intere per catalizzare il combustibile sono chiamate celle a combustibile microbiche). Ciò offre un paio di vantaggi per le cellule di biocarburanti enzimatici: gli enzimi sono relativamente facili da produrre in serie e quindi traggono vantaggio dalle economie di scala, mentre i metalli preziosi devono essere estratti e quindi hanno un approvvigionamento anelastico. Gli enzimi sono inoltre progettati specificamente per elaborare composti organici come zuccheri e alcoli, che sono estremamente comuni in natura. La maggior parte dei composti organici non può essere utilizzata come combustibile dalle celle a combustibile con catalizzatori metallici perché il monossido di carbonio formato dall'interazione delle molecole di carbonio con l'ossigeno durante il funzionamento della cella a combustibile "avvelenerà" rapidamente i metalli preziosi su cui si basa la cellula, rendendola inutile . Poiché gli zuccheri e altri biocarburanti possono essere coltivati ​​e raccolti su vasta scala, il carburante per le cellule enzimatiche dei biocarburanti è estremamente economico e può essere trovato in quasi ogni parte del mondo, rendendolo quindi un'opzione straordinariamente attraente dal punto di vista logistico e persino ancora di più per coloro che sono interessati all'adozione di fonti di energia rinnovabili.

Le celle a biocarburante enzimatico hanno anche requisiti operativi non condivisi dalle celle a combustibile tradizionali. La cosa più significativa è che gli enzimi che consentono alla cella a combustibile di funzionare devono essere "immobilizzati" vicino all'anodo e al catodo per funzionare correttamente; se non immobilizzati, gli enzimi si diffonderanno nel combustibile della cellula e la maggior parte degli elettroni liberati non raggiungerà gli elettrodi, compromettendone l'efficacia. Anche con l'immobilizzazione, deve anche essere fornito un mezzo per trasferire gli elettroni da e verso gli elettrodi. Questo può essere fatto direttamente dall'enzima all'elettrodo ("trasferimento diretto di elettroni") o con l'aiuto di altre sostanze chimiche che trasferiscono elettroni dall'enzima all'elettrodo ("trasferimento di elettroni mediato"). La prima tecnica è possibile solo con alcuni tipi di enzimi i cui siti di attivazione sono vicini alla superficie dell'enzima, ma così facendo presenta meno rischi di tossicità per le celle a combustibile destinate ad essere utilizzate all'interno del corpo umano. Infine, l'elaborazione completa dei combustibili complessi utilizzati nelle cellule di biocarburanti enzimatici richiede una serie di enzimi diversi per ogni fase del processo di "metabolismo"; produrre alcuni degli enzimi richiesti e mantenerli ai livelli richiesti può comportare problemi.

Storia

I primi lavori con le celle a biocarburante, iniziati all'inizio del XX secolo, erano puramente di varietà microbica. La ricerca sull'uso diretto degli enzimi per l'ossidazione nelle celle di biocarburanti è iniziata nei primi anni '60, con la prima cellula di biocarburante enzimatica prodotta nel 1964. Questa ricerca è iniziata come un prodotto dell'interesse della NASA nel trovare modi per riciclare i rifiuti umani in energia utilizzabile a bordo di veicoli spaziali, nonché un componente della ricerca di un cuore artificiale, in particolare come fonte di energia che potrebbe essere inserita direttamente nel corpo umano. Queste due applicazioni - l'uso di prodotti animali o vegetali come combustibile e lo sviluppo di una fonte di energia che può essere impiantata direttamente nel corpo umano senza rifornimento di carburante esterno - rimangono gli obiettivi primari per lo sviluppo di queste cellule di biocarburanti. I risultati iniziali, tuttavia, furono deludenti. Mentre le prime celle producevano elettricità con successo, c'erano difficoltà nel trasportare gli elettroni liberati dal combustibile di glucosio all'elettrodo della cella a combustibile e ulteriori difficoltà nel mantenere il sistema abbastanza stabile da produrre elettricità a causa della tendenza degli enzimi ad allontanarsi da dove dovevano essere perché la cella a combustibile funzionasse. Queste difficoltà hanno portato ad un abbandono da parte dei ricercatori di celle a biocarburante del modello di catalizzatore enzimatico per quasi tre decenni a favore dei catalizzatori metallici più convenzionali (principalmente platino), che sono utilizzati nella maggior parte delle celle a combustibile. La ricerca sull'argomento non iniziò di nuovo fino agli anni '80, dopo che si rese conto che il metodo del catalizzatore metallico non sarebbe stato in grado di fornire le qualità desiderate in una cellula di biocarburante, e da allora il lavoro sulle cellule di biocarburanti enzimatici ha ruotato attorno alla risoluzione dei vari problemi che hanno afflitto gli sforzi precedenti per produrre una cellula biocarburante enzimatica di successo.

Tuttavia, molti di questi problemi sono stati risolti nel 1998. In quell'anno, fu annunciato che i ricercatori erano riusciti a ossidare completamente il metanolo usando una serie (o "cascata") di enzimi in una cellula di biocarburante. Prima di allora, i catalizzatori enzimatici non erano riusciti a ossidare completamente il combustibile della cellula, fornendo quantità di energia molto più basse di quanto ci si aspettasse dato ciò che si sapeva sulla capacità energetica del combustibile. Mentre il metanolo è ora molto meno rilevante in questo campo come combustibile, il metodo dimostrato di utilizzare una serie di enzimi per ossidare completamente il combustibile della cellula ha fornito ai ricercatori una strada da percorrere e molto lavoro è ora dedicato all'utilizzo di metodi simili per ottenere l'ossidazione completa di composti più complicati, come il glucosio. Inoltre, e forse ciò che è più importante, il 1998 è stato l'anno in cui è stata dimostrata con successo l'immobilizzazione dell'enzima, che ha aumentato la vita utile della cella a combustibile a metanolo da sole otto ore a più di una settimana. L'immobilizzazione ha inoltre fornito ai ricercatori la capacità di mettere in pratica scoperte precedenti, in particolare la scoperta di enzimi che possono essere utilizzati per trasferire direttamente gli elettroni dall'enzima all'elettrodo. Questo processo era stato compreso dagli anni '80, ma dipendeva fortemente dal posizionare l'enzima il più vicino possibile all'elettrodo, il che significava che era inutilizzabile fino a quando non furono concepite le tecniche di immobilizzazione. Inoltre, gli sviluppatori di cellule di biocarburanti enzimatici hanno applicato alcuni dei progressi della nanotecnologia ai loro progetti, incluso l'uso di nanotubi di carbonio per immobilizzare direttamente gli enzimi. Altre ricerche hanno sfruttato alcuni dei punti di forza del design enzimatico per miniaturizzare drasticamente le celle a combustibile, un processo che deve verificarsi se queste celle devono mai essere utilizzate con dispositivi impiantabili. Un team di ricerca ha sfruttato l'estrema selettività degli enzimi per rimuovere completamente la barriera tra anodo e catodo, che è un requisito assoluto nelle celle a combustibile non di tipo enzimatico. Ciò ha permesso al team di produrre una cella a combustibile che produce 1,1 microwatt operando a oltre mezzo volt in uno spazio di soli 0,01 millimetri cubi.

Mentre le cellule di biocarburanti enzimatiche non sono attualmente in uso al di fuori del laboratorio, poiché la tecnologia è avanzata negli ultimi dieci anni, le organizzazioni non accademiche hanno mostrato un crescente interesse per le applicazioni pratiche dei dispositivi. Nel 2007, Sony ha annunciato di aver sviluppato una cellula biocarburante enzimatica che può essere collegata in sequenza e utilizzata per alimentare un lettore mp3, e nel 2010 un ingegnere impiegato dall'esercito americano ha annunciato che il Dipartimento della Difesa stava pianificando di condurre prove sul campo dei suoi possedere "bio-batterie" l'anno successivo. Nello spiegare la loro ricerca della tecnologia, entrambe le organizzazioni hanno sottolineato la straordinaria abbondanza (e le spese straordinariamente basse) di carburante per queste celle, un vantaggio chiave della tecnologia che probabilmente diventerà ancora più attraente se il prezzo delle fonti di energia portatili aumenta, o se possono essere integrati con successo in impianti elettronici umani.

Fattibilità degli enzimi come catalizzatori

Rispetto alle celle a combustibile, gli enzimi presentano numerosi vantaggi nella loro incorporazione. Una proprietà enzimatica importante da considerare è la forza motrice o il potenziale necessario per una catalisi di reazione efficace. Molti enzimi operano a potenziali vicini ai loro substrati, che è più adatto per applicazioni con celle a combustibile.

Inoltre, la matrice proteica che circonda il sito attivo fornisce molte funzioni vitali; selettività per il substrato, accoppiamento elettronico interno, proprietà acide / basiche e capacità di legarsi ad altre proteine ​​(o all'elettrodo). Gli enzimi sono più stabili in assenza di proteasi ed enzimi dagli organismi termofili e offrono quindi un intervallo più ampio di temperature. Le normali condizioni operative sono generalmente comprese tra 20-50 ° C e pH da 4,0 a 8,0.

Uno svantaggio con l'uso di enzimi è la dimensione; date le grandi dimensioni degli enzimi, producono una bassa densità di corrente per unità di area dell'elettrodo a causa dello spazio limitato. Poiché non è possibile ridurre la dimensione dell'enzima, è stato affermato che questi tipi di cellule avranno un'attività più bassa. Una soluzione è stata quella di utilizzare elettrodi tridimensionali o immobilizzazione su supporti in carbonio conduttori che forniscono elevata superficie. Questi elettrodi sono estesi in uno spazio tridimensionale che aumenta notevolmente la superficie per cui gli enzimi si legano, aumentando così la corrente.

Cellule di biocarburanti a base di idrogenasi

Secondo la definizione di cellule di biocarburanti, gli enzimi sono usati come elettrocatalizzatori sia al catodo che all'anodo. Nelle cellule di biocarburanti a base di idrogenasi, nell'anodo sono presenti idrogenasi per l'ossidazione di H2 in cui l'idrogeno molecolare viene suddiviso in elettroni e protoni. Nel caso di celle a biocarburante H2 / O2, il catodo è rivestito con enzimi ossidasi che poi convertono i protoni in acqua.

Idrogenasi come fonte di energia

Negli ultimi anni, la ricerca sulle idrogenasi è cresciuta in modo significativo a causa dell'interesse scientifico e tecnologico per l'idrogeno. La reazione bidirezionale o reversibile catalizzata dall'idrogenasi è una soluzione alla sfida nello sviluppo di tecnologie per la cattura e lo stoccaggio di energia rinnovabile come combustibile con uso su richiesta. Ciò può essere dimostrato attraverso l'immagazzinamento chimico di elettricità ottenuta da una fonte rinnovabile (ad esempio solare, eolica, idrotermica) come H2 durante i periodi di bassa richiesta di energia. Quando si desidera energia, H2 può essere ossidato per produrre elettricità che è molto efficiente.

L'uso dell'idrogeno nei dispositivi di conversione dell'energia ha suscitato interesse a causa del trasporto di energia pulita e del potenziale carburante di trasporto.

Fattibilità dell'idrogenasi come catalizzatori

Oltre ai vantaggi precedentemente menzionati associati all'integrazione di enzimi nelle celle a combustibile, l'idrogenasi è un catalizzatore molto efficiente per il consumo di H2 che forma elettroni e protoni. Il platino è in genere il catalizzatore di questa reazione, tuttavia l'attività delle idrogenasi è paragonabile senza il problema dell'avvelenamento da catalizzatore da parte di H2S e CO. Nel caso delle celle a combustibile H2 / O2, non vi è produzione di gas serra in cui il prodotto è acqua.

Per quanto riguarda i vantaggi strutturali, l'idrogenasi è altamente selettiva per il suo substrato. La mancanza della necessità di una membrana semplifica il design delle celle dei biocarburanti per renderlo piccolo e compatto, dato che l'idrogenasi non reagisce con l'ossigeno (un inibitore) e gli enzimi catodici (tipicamente laccasi) non reagiscono con il carburante. Gli elettrodi sono preferibilmente realizzati in carbonio che è abbondante, rinnovabile e può essere modificato in molti modi o adsorbire gli enzimi con elevata affinità. L'idrogenasi è attaccata a una superficie che prolunga anche la durata dell'enzima.

Le sfide

Esistono diverse difficoltà da considerare associate all'incorporazione dell'idrogenasi nelle cellule dei biocarburanti. Questi fattori devono essere presi in considerazione per produrre una pila a combustibile efficiente.

Immobilizzazione enzimatica

Poiché la cella a biocarburante a base di idrogenasi ospita una reazione redox, l'idrogenasi deve essere immobilizzata sull'elettrodo in modo tale da poter scambiare elettroni direttamente con l'elettrodo per facilitare il trasferimento di elettroni. Ciò si rivela una sfida in quanto il sito attivo dell'idrogenasi è sepolto nel centro dell'enzima in cui i cluster di FeS vengono utilizzati come relè elettronici per scambiare elettroni con il suo partner redox naturale.

Le possibili soluzioni per una maggiore efficienza dell'erogazione di elettroni comprendono l'immobilizzazione dell'idrogenasi con il cluster FeS più esposto abbastanza vicino all'elettrodo o l'uso di un mediatore redox per eseguire il trasferimento di elettroni. Il trasferimento diretto di elettroni è anche possibile attraverso l'adsorbimento dell'enzima su elettrodi di grafite o l'attacco covalente all'elettrodo. Un'altra soluzione include l'intrappolamento dell'idrogenasi in un polimero conduttivo.

Dimensione dell'enzima

Il confronto immediato delle dimensioni dell'idrogenasi con i catalizzatori molecolari inorganici standard rivela che l'idrogenasi è molto voluminosa. Ha un diametro di circa 5 nm rispetto a 1-5 nm per i catalizzatori Pt. Ciò limita la possibile copertura dell'elettrodo limitando la massima densità di corrente.

Poiché la modifica della dimensione dell'idrogenasi non è una possibilità, per aumentare la densità dell'enzima presente sull'elettrodo per mantenere l'attività delle celle a combustibile, è possibile utilizzare un elettrodo poroso anziché uno planare. Ciò aumenta l'area elettroattiva consentendo di caricare più enzima sull'elettrodo. Un'alternativa è formare pellicole con particelle di grafite adsorbite con idrogenasi all'interno di una matrice polimerica. Le particelle di grafite possono quindi raccogliere e trasportare elettroni sulla superficie dell'elettrodo.

Danno ossidativo

In una cella a biocarburante, l'idrogenasi è esposta a due minacce ossidanti. L'O2 inattiva la maggior parte delle idrogenasi ad eccezione della diffusione di O2 nel sito attivo seguita da una modifica distruttiva del sito attivo. L'O2 è il carburante sul catodo e quindi deve essere fisicamente separato altrimenti gli enzimi idrogenasi sull'anodo sarebbero inattivati. In secondo luogo, esiste un potenziale positivo imposto all'idrogenasi sull'anodo dall'enzima sul catodo. Ciò migliora ulteriormente l'inattivazione dell'idrogenasi da parte dell'O2, causando anche la compromissione anche di quelli che in precedenza erano tolleranti l'O2.

Per evitare l'inattivazione da parte di O2, una membrana di scambio protonico può essere utilizzata per separare gli scomparti dell'anodo e del catodo in modo tale che l'O2 non sia in grado di diffondersi e modificare distruttivamente il sito attivo dell'idrogenasi.

applicazioni

Intrappolamento dell'idrogenasi nei polimeri

Esistono molti modi per adsorbire le idrogenasi sugli elettrodi di carbonio che sono stati modificati con polimeri. Un esempio è uno studio condotto da Morozov et al. dove hanno inserito la NiFe idrogenasi nei film di polipirrolo e per fornire un contatto adeguato all'elettrodo, c'erano mediatori redox intrappolati nel film. Questo ha avuto successo perché la densità dell'idrogenasi era elevata nei film e il mediatore redox ha aiutato a collegare tutte le molecole di enzima per la catalisi che era all'incirca la stessa potenza dell'idrogenasi in soluzione.

Immobilizzazione dell'idrogenasi su nanotubi di carbonio

I nanotubi di carbonio possono anche essere utilizzati come supporto per l'idrogenasi sull'elettrodo grazie alla loro capacità di assemblare in grandi reti porose e conduttive. Questi ibridi sono stati preparati usando e idrogenasi. L'idrogenasi isolata da A. aeolicus (batteri termofili) è stata in grado di ossidare H2 con trasferimento di elettroni diretto senza un mediatore redox con una corrente catalitica 10 volte maggiore con elettrodi fissi con rivestimento CNT rispetto agli elettrodi nudi.

Un altro modo di accoppiare l'idrogenasi ai nanotubi era legarli in modo covalente per evitare un ritardo. L'idrogenasi isolata da D. gigas (jumbo squid) è stata accoppiata a reti di nanotubi di carbonio a pareti multiple (MWCNT) e ha prodotto una corrente circa 30 volte superiore all'anodo di grafite-idrogenasi. Un leggero svantaggio di questo metodo è che il rapporto tra idrogenasi che copre la superficie della rete di nanotubi lascia idrogenasi per coprire solo i punti deboli difettosi nella rete. Si è anche scoperto che alcune procedure di adsorbimento tendono a danneggiare gli enzimi mentre l'accoppiamento covalente ha stabilizzato l'enzima e gli consente di rimanere stabile più a lungo. L'attività catalitica degli elettrodi idrogenasi-MWCNT ha fornito stabilità per oltre un mese, mentre gli elettrodi idrogenasi-grafite sono durati solo circa una settimana.

Applicazioni di biocarburanti a base di idrogenasi

Una cella a combustibile a idrogeno completamente enzimatica è stata costruita dal gruppo Armstrong che ha utilizzato la cella per alimentare un orologio. La cella a combustibile consisteva in un anodo di grafite con idrogenasi isolata da R. metallidurans e un catodo di grafite modificato con laccasi fungina. Gli elettrodi sono stati collocati in un'unica camera con una miscela di gas H2 al 3% in aria e non vi era membrana a causa della tolleranza dell'idrogenasi all'ossigeno. La cella a combustibile produceva una tensione di 950mV e generava 5,2 uW / cm2 di elettricità. Sebbene questo sistema fosse molto funzionale, a causa dei bassi livelli di H2 accessibili, della bassa attività catalitica delle idrogenasi resistenti all'ossigeno e della bassa densità dei catalizzatori sugli elettrodi piatti, non era ancora alla potenza ottimale.

Questo sistema è stato successivamente migliorato aggiungendo una rete MWCNT per aumentare l'area dell'elettrodo.

applicazioni

Biosensori autoalimentati

Il concetto iniziale di applicazione di biocarburanti enzimatici per applicazioni di biosensing autoalimentate è stato introdotto nel 2001. Con continui sforzi, sono stati dimostrati diversi tipi di biosensori basati su enzimi autoalimentati. Nel 2016 è stato descritto il primo esempio di celle per biocarburanti a base tessile estensibili, che fungono da sensori autoalimentati indossabili. Il dispositivo tessile intelligente utilizzava una cella a base di biocarburanti a base di lattato ossidasi, che consente il monitoraggio in tempo reale del lattato nel sudore per applicazioni sul corpo.