Diffrazione elettronica

La diffrazione elettronica si riferisce alla natura ondulatoria degli elettroni. Tuttavia, da un punto di vista tecnico o pratico, può essere considerata una tecnica utilizzata per studiare la materia sparando elettroni su un campione e osservando il modello di interferenza risultante. Questo fenomeno è comunemente noto come dualità onda-particella, che afferma che una particella di materia (in questo caso l'elettrone incidente) può essere descritta come un'onda. Per questo motivo, un elettrone può essere considerato un'onda molto simile al suono o alle onde d'acqua. Questa tecnica è simile alla diffrazione di raggi X e neutroni.

La diffrazione elettronica è più frequentemente utilizzata nella fisica e chimica dello stato solido per studiare la struttura cristallina dei solidi. Gli esperimenti vengono generalmente eseguiti in un microscopio elettronico a trasmissione (TEM) o in un microscopio elettronico a scansione (SEM) come diffrazione del backscatter di elettroni. In questi strumenti, gli elettroni sono accelerati da un potenziale elettrostatico al fine di ottenere l'energia desiderata e determinare la loro lunghezza d'onda prima di interagire con il campione da studiare.

La struttura periodica di un solido cristallino funge da reticolo di diffrazione, disperdendo gli elettroni in modo prevedibile. A partire dal modello di diffrazione osservato, può essere possibile dedurre la struttura del cristallo che produce il modello di diffrazione. Tuttavia, la tecnica è limitata dal problema di fase.

Oltre allo studio di cristalli "periodicamente perfetti", ovvero cristallografia elettronica, la diffrazione elettronica è anche una tecnica utile per studiare l'ordine a corto raggio di solidi amorfi, l'ordinamento a corto raggio di imperfezioni come i posti vacanti, la geometria delle molecole gassose e il proprietà di ordinazione a breve termine di posti vacanti.

Storia

L'ipotesi di de Broglie, formulata nel 1924, prevede che anche le particelle debbano comportarsi come onde. La formula di De Broglie fu confermata tre anni dopo per gli elettroni (che hanno una massa di riposo) con l'osservazione della diffrazione di elettroni in due esperimenti indipendenti. All'università di Aberdeen, George Paget Thomson e il suo collega A Reid passarono un fascio di elettroni attraverso un sottile film di celluloide e osservarono i modelli di interferenza previsti. Più o meno nello stesso periodo ai Bell Labs, Clinton Joseph Davisson e Lester Halbert Germer guidarono il loro raggio attraverso una griglia cristallina. Nel 1937, Thomson e Davisson condivisero il Premio Nobel per la fisica per la loro scoperta (indipendente).

Teoria

Interazione elettronica con la materia

A differenza di altri tipi di radiazione utilizzati negli studi di diffrazione di materiali, come i raggi X e i neutroni, gli elettroni sono particelle cariche e interagiscono con la materia attraverso le forze di Coulomb. Ciò significa che gli elettroni incidenti avvertono l'influenza sia dei nuclei atomici carichi positivamente che degli elettroni circostanti. In confronto, i raggi X interagiscono con la distribuzione spaziale degli elettroni di valenza, mentre i neutroni sono dispersi dai nuclei atomici attraverso le forti forze nucleari. Inoltre, il momento magnetico dei neutroni è diverso da zero e sono quindi anche dispersi dai campi magnetici. A causa di queste diverse forme di interazione, i tre tipi di radiazione sono adatti a diversi studi.

Intensità dei raggi diffratti

Nell'approssimazione cinematica per la diffrazione di elettroni, l'intensità di un raggio diffratto è data da:

Ig = | ψg | 2∝ | Fg | 2. {\ Displaystyle I _ {\ mathbf {g}} = \ left | \ psi _ {\ mathbf {g}} \ right | ^ {2} \ propto \ left | F_ {\ mathbf {g}} \ right | ^ {2}.}

Qui ψg {\ displaystyle \ psi _ {\ mathbf {g}}} è la funzione d'onda del fascio diffratto e Fg {\ displaystyle F _ {\ mathbf {g}}} è il cosiddetto fattore di struttura che è dato da:

Fg = ∑ifie − 2πig⋅ri {\ displaystyle F _ {\ mathbf {g}} = \ sum _ {i} f_ {i} e ^ {- 2 \ pi i \ mathbf {g} \ cdot \ mathbf {r} _{io}}}

dove g {\ displaystyle \ mathbf {g}} è il vettore di scattering del raggio diffratto, ri {\ displaystyle \ mathbf {r} _ {i}} è la posizione di un atomo i {\ displaystyle i} nella cella dell'unità e fi {\ displaystyle f_ {i}} è il potere di scattering dell'atomo, chiamato anche fattore di forma atomica. La somma è su tutti gli atomi nella cella unitaria.

Il fattore struttura descrive il modo in cui un fascio incidente di elettroni viene disperso dagli atomi di una cellula di unità di cristallo, tenendo conto del diverso potere di dispersione degli elementi attraverso il fattore fi {\ displaystyle f_ {i}}. Poiché gli atomi sono distribuiti spazialmente nella cellula unitaria, ci sarà una differenza di fase quando si considera l'ampiezza diffusa da due atomi. Questo sfasamento viene preso in considerazione dal termine esponenziale nell'equazione.

Il fattore di forma atomico, o potere di dispersione, di un elemento dipende dal tipo di radiazione considerata. Poiché gli elettroni interagiscono con la materia attraverso processi diversi rispetto ad esempio ai raggi X, i fattori di forma atomica per i due casi non sono gli stessi.

Lunghezza d'onda degli elettroni

La lunghezza d'onda di un elettrone è data dall'equazione di de Broglie

λ = hp. {\ displaystyle \ lambda = {\ frac {h} {p}}.}

Qui h {\ displaystyle h} è la costante di Planck e p {\ displaystyle p} il momento relativistico dell'elettrone. λ {\ displaystyle \ lambda} è chiamato lunghezza d'onda di de Broglie. Gli elettroni vengono accelerati in un potenziale elettrico U {\ displaystyle U} alla velocità desiderata:

v = 2eUm0 {\ displaystyle v = {\ sqrt {\ frac {2eU} {m_ {0}}}}}

m0 {\ displaystyle m_ {0}} è la massa dell'elettrone ed e {\ displaystyle e} è la carica elementare. La lunghezza d'onda dell'elettrone è quindi data da:

λ = hp = hm0v = h2m0eU. {\ displaystyle \ lambda = {\ frac {h} {p}} = {\ frac {h} {m_ {0} v}} = {\ frac {h} {\ sqrt { 2m_ {0} eU}}}.}

Tuttavia, in un microscopio elettronico, il potenziale di accelerazione è di solito diverse migliaia di volt che fa viaggiare l'elettrone a una frazione apprezzabile della velocità della luce. Un SEM può tipicamente funzionare a un potenziale di accelerazione di 10.000 volt (10 kV) fornendo una velocità dell'elettrone circa il 20% della velocità della luce, mentre un TEM tipico può operare a 200 kV aumentando la velocità dell'elettrone al 70% della velocità della luce. Dobbiamo quindi tenere conto degli effetti relativistici. La relazione relativistica tra energia e quantità di moto è E2 = p2c2 + m02c4 e si può dimostrare che,

p = 2m0ΔE + ΔE2c2 = 2m0ΔE1 + ΔE2m0c2 {\ displaystyle p = {\ sqrt {2m_ {0} \ Delta E + {\ frac {\ Delta E ^ {2}} {c ^ {2}}}}}} = {\ sqrt {2m_ {0} \ Delta E}} {\ sqrt {1 + {\ frac {\ Delta E} {2m_ {0} c ^ {2}}}}}}

dove ΔE = E - E0 = eU. La formula relativistica per la lunghezza d'onda viene quindi modificata per diventare,

λ = h2m0eU11 + eU2m0c2 {\ displaystyle \ lambda = {\ frac {h} {\ sqrt {2m_ {0} eU}}} {\ frac {1} {\ sqrt {1 + {\ frac {eU} {2m_ { 0} c ^ {2}}}}}}}

c {\ displaystyle c} è la velocità della luce. Riconosciamo il primo termine in questa espressione finale come espressione non relativistica derivata sopra, mentre l'ultimo termine è un fattore di correzione relativistica. La lunghezza d'onda degli elettroni in un SEM da 10 kV è quindi di 12,2 x 10-12 m (12,2 pm) mentre in un TEM da 200 kV la lunghezza d'onda è di 2,5 pm. In confronto, la lunghezza d'onda dei raggi X normalmente utilizzati nella diffrazione dei raggi X è dell'ordine di 100 pm (Cu Kα: λ = 154 pm).

In gas

Gli oggetti più semplici per la diffrazione di elettroni sono atomi o molecole libere come li troviamo nei gas. Il metodo di diffrazione di elettroni gassosi (GED) è stato sviluppato nei laboratori della società BASF negli anni '30 da Herman Mark e Wierl ed è stato ampiamente introdotto nella spiegazione delle strutture in chimica da Linus Pauling.

Vantaggi della diffrazione del gas

La diffrazione di elettroni gassosi (GED) è uno dei due metodi principali (oltre alla spettroscopia a microonde) per la determinazione della struttura tridimensionale delle molecole. È stato applicato a molte migliaia di oggetti e ci fornisce misurazioni precise di lunghezze di legame, angoli e angoli torisonali.

Teoria della diffrazione del gas

GED può essere descritto dalla teoria dello scattering. Il risultato se applicato a gas con molecole orientate in modo casuale viene fornito qui in breve:

Lo scattering si verifica su ogni singolo atomo (Ia (s) {\ displaystyle I_ {a} (s)}), ma anche a coppie (chiamato anche scattering molecolare, Im (s) {\ displaystyle I_ {m} (s)}) o triplica (It (s) {\ displaystyle I_ {t} (s)}) di atomi.

s {\ displaystyle s} è la variabile di scattering o il cambiamento del momento dell'elettrone e il suo valore assoluto definito come

∣s∣ = 4πλsin⁡ (θ / 2) {\ displaystyle \ mid s \ mid = {\ frac {4 \ pi} {\ lambda}} \ sin (\ theta / 2)}, con λ {\ displaystyle \ lambda } è la lunghezza d'onda dell'elettrone definita sopra e θ {\ displaystyle \ theta} è l'angolo di scattering.

I contributi dello scattering si sommano allo scattering totale (Itot (s) {\ displaystyle I_ {tot} (s)}):

Itot (s) = Ia (s) + Im (s) + It (s) + Ib (s) {\ displaystyle I_ {tot} (s) = I_ {a} (s) + I_ {m} (s) + I_ {t} (s) + I_ {b} (s)}, per cui (Ib (s) {\ displaystyle I_ {b} (s)} è l'intensità di sfondo sperimentale, necessaria per descrivere completamente l'esperimento

Il contributo dello scattering di singoli atomi è chiamato scattering atomico e facile da calcolare.

Ia (s) = K2R2I0∑i = 1N∣fi (s) ∣2 {\ displaystyle I_ {a} (s) = {\ frac {K ^ {2}} {R ^ {2}}} I_ {0} \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mid f_ {i} (s) \ mid ^ {2}}, con K = 8π2me2h2 {\ displaystyle K = {\ frac {8 \ pi ^ {2} me ^ {2}} {h ^ {2}}}}, R {\ displaystyle R} è la distanza tra il punto di scattering e il rivelatore, I0 {\ displaystyle I_ {0}} è l'intensità del fascio di elettroni primario e fi (s) {\ displaystyle f_ {i} (s)} è l'ampiezza di scattering dell'i-esimo atomo. In sostanza, si tratta di una sintesi dei contributi di dispersione di tutti gli atomi indipendentemente dalla struttura molecolare. Ia (s) {\ displaystyle I_ {a} (s)} è il contributo principale e facilmente ottenibile se si conosce la composizione atomica del gas (formula somma).

Il contributo più interessante è lo scattering moleculkar, perché contiene informazioni sulla distanza tra tutte le coppie di atomi in una molecola (legata o non legata)

Im (s) = K2R2I0∑i = 1N∑j = 1, i ≠ jN∣fi (s) ∣∣fj (s) ∣sin⁡srije− (1 / 2lijs2) cos⁡ {\ displaystyle I_ {m} (s ) = {\ frac {K ^ {2}} {R ^ {2}}} I_ {0} \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {j = 1, i \ neq j} ^ {N} \ mid f_ {i} (s) \ mid \ mid f_ {j} (s) \ mid {\ frac {\ sin} {sr_ {ij}}} e ^ {- (1 / 2l_ {ij} s ^ {2})} \ cos} con rij {\ displaystyle r_ {ij}} come parametro di interesse principale: la distanza atomica tra due atomi, lij {\ displaystyle l_ {ij}} è l'ampiezza quadrata media della vibrazione tra i due atomi, κ {\ displaystyle \ kappa} la costante di anarmonica (correggendo la descrizione della vibrazione per deviazioni da un modello puramente armonico), e η {\ displaystyle \ eta} è un fattore di fase che diventa importante se una coppia di atomi con è coinvolta una carica nucleare molto diversa.

La prima parte è simile allo scattering atomico, ma contiene due fattori di scattering degli atomi coinvolti. La somma viene eseguita su tutte le coppie di atomi.

It (s) {\ displaystyle I_ {t} (s)} è trascurabile nella maggior parte dei casi e non è descritto qui in modo più dettagliato e Ib (s) {\ displaystyle I_ {b} (s)} è principalmente determinato dall'adattamento e dalla sottrazione funzioni fluide per tenere conto del contributo di fondo.

Quindi è lo scattering molecolare che interessa, e questo si ottiene calcolando tutti gli altri contributi e sottraendoli dalla funzione di scattering totale misurata sperimentalmente.

In un microscopio elettronico a trasmissione

La diffrazione elettronica dei solidi viene solitamente eseguita in un microscopio elettronico a trasmissione (TEM) in cui gli elettroni passano attraverso una sottile pellicola del materiale da studiare. Il modello di diffrazione risultante viene quindi osservato su uno schermo fluorescente, registrato su pellicola fotografica, su lastre di imaging o utilizzando una telecamera CCD.

Benefici

Come accennato in precedenza, la lunghezza d'onda di un elettrone accelerato in un TEM è molto più piccola di quella della radiazione normalmente utilizzata per gli esperimenti di diffrazione dei raggi X. Una conseguenza di ciò è che il raggio della sfera di Ewald è molto più grande negli esperimenti di diffrazione di elettroni rispetto alla diffrazione di raggi X. Ciò consente all'esperimento di diffrazione di rivelare di più della distribuzione bidimensionale di punti reticolari reciproci.

Inoltre, le lenti elettroniche consentono di variare la geometria dell'esperimento di diffrazione. La geometria concettualmente più semplice denominata diffrazione di elettroni ad area selezionata (SAED) è quella di un raggio parallelo di elettroni incidente sul campione, con il campo del campione selezionato usando un'apertura del piano dell'immagine del sotto-campione. Tuttavia, facendo convergere gli elettroni in un cono sul campione, si può in effetti eseguire un esperimento di diffrazione su più angoli di incidente contemporaneamente. Questa tecnica è chiamata Convergent Beam Electron Diffraction (CBED) e può rivelare la completa simmetria tridimensionale del cristallo. Per i materiali amorfi, il modello di diffrazione viene definito Ronchigram.

In un TEM, un singolo granello o particella di cristallo può essere selezionato per gli esperimenti di diffrazione. Ciò significa che gli esperimenti di diffrazione possono essere eseguiti su singoli cristalli di dimensioni nanometriche, mentre altre tecniche di diffrazione sarebbero limitate allo studio della diffrazione da un campione multicristallino o in polvere. Inoltre, la diffrazione di elettroni in TEM può essere combinata con l'imaging diretto del campione, compresa l'imaging ad alta risoluzione del reticolo cristallino, e una serie di altre tecniche. Questi includono la risoluzione e il perfezionamento delle strutture cristalline mediante cristallografia elettronica, l'analisi chimica della composizione del campione attraverso la spettroscopia a raggi X dispersiva di energia, le indagini sulla struttura elettronica e il legame attraverso la spettroscopia a perdita di energia elettronica e gli studi sul potenziale interno medio attraverso l'olografia elettronica.

Aspetti pratici

La Figura 1 a destra è un semplice schizzo del percorso di un raggio parallelo di elettroni in un TEM da appena sopra il campione e giù per la colonna fino allo schermo fluorescente. Quando gli elettroni attraversano il campione, vengono dispersi dal potenziale elettrostatico creato dagli elementi costitutivi. Dopo che gli elettroni hanno lasciato il campione, passano attraverso l'obiettivo elettromagnetico. Questa lente agisce per raccogliere tutti gli elettroni sparsi da un punto del campione in un punto sullo schermo fluorescente, causando la formazione di un'immagine del campione. Notiamo che sulla linea tratteggiata nella figura, gli elettroni sparsi nella stessa direzione dal campione vengono raccolti in un singolo punto. Questo è il piano focale posteriore del microscopio ed è dove si forma il modello di diffrazione. Manipolando le lenti magnetiche del microscopio, è possibile osservare il modello di diffrazione proiettandolo sullo schermo anziché sull'immagine. Un esempio di come potrebbe apparire un modello di diffrazione ottenuto in questo modo è mostrato nella figura 2.

Se il campione viene inclinato rispetto al fascio di elettroni incidente, si possono ottenere schemi di diffrazione da diversi orientamenti dei cristalli. In questo modo, il reticolo reciproco del cristallo può essere mappato in tre dimensioni. Studiando l'assenza sistematica di punti di diffrazione, è possibile determinare il reticolo Bravais e tutti gli assi delle viti e i piani di scorrimento presenti nella struttura cristallina.

limitazioni

La diffrazione elettronica in TEM è soggetta a diverse importanti limitazioni. Innanzitutto, il campione da studiare deve essere trasparente agli elettroni, il che significa che lo spessore del campione deve essere dell'ordine di 100 nm o meno. Pertanto, può essere necessaria un'attenta e lunga preparazione del campione. Inoltre, molti campioni sono vulnerabili ai danni da radiazioni causati dagli elettroni incidenti.

Lo studio dei materiali magnetici è complicato dal fatto che gli elettroni vengono deviati in campi magnetici dalla forza di Lorentz. Sebbene questo fenomeno possa essere sfruttato per studiare i domini magnetici dei materiali mediante microscopia a forza di Lorentz , può rendere praticamente impossibile la determinazione della struttura cristallina.

Inoltre, la diffrazione elettronica è spesso considerata una tecnica qualitativa adatta alla determinazione della simmetria, ma troppo imprecisa per la determinazione dei parametri reticolari e delle posizioni atomiche. Ma ci sono anche diversi esempi in cui le strutture cristalline sconosciute (inorganiche, organiche e biologiche) sono state risolte dalla cristallografia elettronica. I parametri reticolari di elevata precisione possono infatti essere ottenuti dalla diffrazione elettronica, sono stati dimostrati errori relativi inferiori allo 0,1%. Tuttavia, le giuste condizioni sperimentali possono essere difficili da ottenere e queste procedure sono spesso considerate troppo dispendiose in termini di tempo e dati troppo difficili da interpretare. La diffrazione di raggi X o di neutroni è quindi spesso il metodo preferito per determinare i parametri reticolari e le posizioni atomiche.

Tuttavia, la principale limitazione della diffrazione di elettroni in TEM rimane il livello relativamente elevato di interazione dell'utente necessario. Mentre sia l'esecuzione di esperimenti di diffrazione di raggi X in polvere (e neutroni) sia l'analisi dei dati sono altamente automatizzate ed eseguite di routine, la diffrazione di elettroni richiede un livello molto più elevato di input dell'utente.