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electrocatalyst

electrocatalyst

Un elettrocatalizzatore è un catalizzatore che partecipa alle reazioni elettrochimiche. I materiali del catalizzatore modificano e aumentano il tasso di reazioni chimiche senza essere consumati nel processo. Gli elettrocatalizzatori sono una forma specifica di catalizzatori che funzionano sulle superfici degli elettrodi o possono essere la superficie dell'elettrodo stesso. Un elettrocatalizzatore può essere eterogeneo come una superficie di platino o nanoparticelle o omogeneo come un complesso di coordinazione o un enzima. L'elettrocatalizzatore aiuta a trasferire elettroni tra l'elettrodo e i reagenti e / o facilita una trasformazione chimica intermedia descritta da una semireazione complessiva.

Contesto

Esistono diversi modi in cui possono verificarsi molte trasformazioni. Ad esempio, l'idrogeno e l'ossigeno possono essere combinati per formare l'acqua attraverso un meccanismo a radicali liberi comunemente indicato come combustione. L'energia utile può essere ottenuta dal calore termico di questa reazione attraverso un motore a combustione interna con un'efficienza superiore del 60% (per rapporto di compressione di 10 e rapporto di calore specifico di 1,4) basato sul ciclo termodinamico Otto. È anche possibile combinare l'idrogeno e l'ossigeno attraverso il meccanismo redox come nel caso di una cella a combustibile. In questo processo, la reazione viene suddivisa in due semireazioni che si verificano in elettrodi separati. In questa situazione l'energia del reagente viene convertita direttamente in elettricità.

Half-reazione E ° (V)
H2 ( g ) ⇄ {\ displaystyle \ rightleftarrows} 2H + + 2 e - ≡ 0
O2 ( g ) + 4 H + + 4 e −⇄ {\ displaystyle \ rightleftarrows} 2 H2O 1,23

Questo processo non è governato dagli stessi cicli termodinamici dei motori a combustione, è governato dall'energia totale disponibile per fare il lavoro come descritto dall'energia libera di Gibbs. Nel caso di questa reazione, tale limite è efficiente all'83% a 298 K. Questa coppia di mezza reazione e molte altre non raggiungono il loro limite teorico nell'applicazione pratica a causa della mancanza di un elettrocatalizzatore efficace.

Uno dei maggiori svantaggi delle celle galvaniche, come le celle a combustibile e varie forme di celle elettrolitiche, è che possono soffrire di elevate barriere di attivazione. L'energia deviata per superare queste barriere di attivazione viene trasformata in calore. Nella maggior parte delle reazioni di combustione esotermiche questo calore propagherebbe semplicemente la reazione cataliticamente. In una reazione redox, questo calore è un sottoprodotto inutile perso nel sistema. L'energia extra richiesta per superare le barriere cinetiche è di solito descritta in termini di bassa efficienza faradaica e alti overpotentials. Nell'esempio sopra, ciascuno dei due elettrodi e la sua semicella associata richiederebbero un proprio elettrocatalizzatore specializzato.

Le semireazioni che coinvolgono più fasi, più trasferimenti di elettroni e l'evoluzione o il consumo di gas nelle loro trasformazioni chimiche complessive, avranno spesso notevoli barriere cinetiche. Inoltre, vi è spesso più di una possibile reazione sulla superficie di un elettrodo. Ad esempio, durante l'elettrolisi dell'acqua, l'anodo può ossidare l'acqua attraverso un processo a due elettroni in perossido di idrogeno o un processo a quattro elettroni in ossigeno. La presenza di un elettrocatalizzatore potrebbe facilitare uno dei percorsi di reazione.

Come altri catalizzatori, un elettrocatalizzatore abbassa l'energia di attivazione per una reazione senza alterare l'equilibrio di reazione. Gli elettrocatalizzatori fanno un passo avanti rispetto ad altri catalizzatori riducendo l'energia in eccesso consumata dalle barriere di attivazione di una reazione redox.

Elettrocatalisi eterogenea

Poiché le reazioni elettrochimiche richiedono un trasferimento di elettroni tra il catalizzatore solido (tipicamente un metallo) e l'elettrolita, che può essere una soluzione liquida ma anche un polimero o una ceramica capace di conduzione ionica, la cinetica di reazione dipende sia dal catalizzatore che dall'elettrolita come così come sull'interfaccia tra di loro. La natura della superficie dell'elettrocatalizzatore determina alcune proprietà della reazione come la sua velocità e la selettività dei prodotti.

L'attività di un elettrocatalizzatore può essere sintonizzata con una modifica chimica, comunemente ottenuta legando due o più metalli. Ciò è dovuto a un cambiamento nella struttura elettronica, in particolare nella banda d che è considerata responsabile delle proprietà catalitiche dei metalli nobili.

Inoltre, è possibile ottenere velocità di reazione più elevate controllando con precisione la disposizione degli atomi di superficie: infatti, nei sistemi nanometrici il numero di siti di reazione disponibili è un parametro migliore rispetto alla superficie esposta al fine di stimare l'attività elettrocatalitica. I siti sono le posizioni in cui potrebbe verificarsi la reazione; la probabilità che si verifichi una reazione in un determinato sito dipende dalla struttura elettronica del catalizzatore, che determina l'energia di adsorbimento dei reagenti insieme a molte altre variabili non ancora completamente chiarite.

Secondo il modello TSK, gli atomi di superficie del catalizzatore possono essere classificati come atomi a terrazza, a gradino o piega in base alla loro posizione, ciascuno caratterizzato da un diverso numero di coordinazione. In linea di principio, gli atomi con un numero di coordinazione inferiore (nodi e difetti) tendono ad essere più reattivi e quindi assorbono più facilmente i reagenti: questo può favorire la cinetica ma potrebbe anche deprimerlo se la specie assorbente non è il reagente, inattivando così il catalizzatore.

I progressi nella nanotecnologia rendono possibile l'ingegnerizzazione superficiale del catalizzatore in modo che solo alcuni piani cristallini desiderati siano esposti ai reagenti, massimizzando il numero di siti di reazione efficaci per la reazione desiderata.

Ad oggi, non è possibile formulare un meccanismo di dipendenza superficiale generalizzato poiché ogni effetto superficiale è fortemente specifico della reazione. Sono state proposte alcune classificazioni delle reazioni basate sulla loro dipendenza superficiale ma ci sono ancora troppe eccezioni che non rientrano in esse.

Effetto della dimensione delle particelle

Un esempio di effetto granulometrico: il numero di siti di reazione di diverso tipo dipende dalla dimensione della particella. In questo modello di quattro nanoparticelle FCC, il sito di piegatura tra i piani (111) e (100) (il numero di coordinazione 6, rappresentato da sfere d'oro) è 24 per tutte e quattro le diverse nanoparticelle, mentre il numero di altri siti di superficie varia.

L'interesse nel ridurre il più possibile i costi del catalizzatore per i processi elettrochimici ha portato all'uso di polveri di catalizzatore fine poiché la superficie specifica aumenta con il diminuire della dimensione media delle particelle. Ad esempio, il design più comune di celle a combustibile ed elettrolizzatori PEM si basa su una membrana polimerica caricata in nanoparticelle di platino come elettrocatalizzatore (il cosiddetto nero di platino).

Sebbene il rapporto tra area superficiale e volume sia comunemente considerato il parametro principale relativo alla dimensione dell'elettrocatalizzatore con la sua attività, per comprendere l'effetto dimensione delle particelle è necessario prendere in considerazione diversi altri fenomeni:

  • Forma di equilibrio : per una data dimensione di una nanoparticella esiste una forma di equilibrio che determina esattamente i suoi piani di cristallo
  • Numero relativo dei siti di reazione : una data dimensione per una nanoparticella corrisponde a un certo numero di atomi di superficie e solo alcuni di essi ospitano un sito di reazione
  • Struttura elettronica : al di sotto di una certa dimensione, la funzione di lavoro di una nanoparticella cambia e la sua struttura a banda svanisce
  • Difetti : il reticolo cristallino di una piccola nanoparticella è perfetto; pertanto, le reazioni esaltate da difetti man mano che i siti di reazione vengono rallentati al diminuire della dimensione delle particelle
  • Stabilità : le piccole nanoparticelle hanno la tendenza a perdere massa a causa della diffusione dei loro atomi verso particelle più grandi, secondo il fenomeno della maturazione di Ostwald
  • Agenti di copertura : per stabilizzare le nanoparticelle è necessario uno strato di copertura, pertanto una parte della loro superficie non è disponibile per i reagenti
  • Supporto : le nanoparticelle sono spesso fissate su un supporto per rimanere in posizione, quindi parte della loro superficie non è disponibile per i reagenti

Celle a combustibile alimentate a etanolo

Un elettrocatalizzatore di platino e rodio su nanoparticelle di biossido di stagno e biossido di carbonio può rompere i legami di carbonio a temperatura ambiente con solo anidride carbonica come sottoprodotto, in modo che l'etanolo possa essere ossidato nei necessari ioni idrogeno ed elettroni necessari per creare elettricità.