Complesso di diidrogeno

I complessi di diidrogeno sono complessi di coordinazione contenenti H2 intatto come ligando. Il complesso prototipico è W (CO) 3 (PCy3) 2 (H2). Questa classe di composti rappresenta intermedi nelle reazioni catalizzate da metallo che coinvolgono l'idrogeno. Sono stati segnalati centinaia di complessi di diidrogeno. La maggior parte degli esempi sono complessi di metalli di transizione cationici con geometria ottaedrica.

Dopo la complessazione, il legame H-H viene esteso a 0,81–0,82 Å come indicato dalla diffrazione di neutroni, circa un'estensione del 10% rispetto al legame H-H in H2 libero. Alcuni complessi contenenti più ligandi di idrogeno, ovvero poliidruri, presentano anche brevi contatti H-H. È stato suggerito che le distanze 1,00 Å indicano un significativo carattere di diidrogeno, in cui le separazioni> 1 Å sono meglio descritte come complessi diidruri (vedere la figura).

Caratterizzazione

Il solito metodo di caratterizzazione è la spettroscopia 1H NMR. L'entità dell'accoppiamento spin-spin, J HD, è un utile indicatore della forza del legame tra l'idrogeno e il deuterio nei complessi HD. Ad esempio, J HD è 43,2 Hz in HD ma 33,5 Hz in W (HD) (CO) 3 (PiPr3) 2. I complessi di diidrogeno hanno in genere tempi di rilassamento più brevi in ​​1H-spin-reticolo rispetto ai corrispondenti diidruri.

Un metodo ideale se non banale di caratterizzazione dei complessi di diidrogeno è la diffrazione di neutroni. I neutroni interagiscono fortemente con gli atomi di idrogeno, il che consente di dedurre la loro posizione in un cristallo. In alcuni casi, i ligandi di idrogeno sono utilmente caratterizzati dalla cristallografia a raggi X, ma spesso la presenza di metalli, che diffondono fortemente i raggi X, complica l'analisi.

La subunità triangolare MH2 ha sei normali modalità di vibrazione, una delle quali è principalmente di carattere νH − H. Nel H2 libero, questo legame molto forte assorbe a 4300 cm − 1, mentre nei complessi di diidrogeno la frequenza scende a circa 2800 cm − 1.

Sintesi

Due metodi di preparazione comportano le reazioni dirette con H2 gas. Il primo comporta l'aggiunta di H2 a un centro metallico insaturo, come originariamente riportato per W (CO) 3 (Pi-Pr3) 2 (H2). In tali casi, il complesso insaturo presenta in effetti un'interazione agostica che viene spostata da H2.

In altri casi, H2 sostituirà i ligandi anionici, talvolta anche gli alogenuri. Il trattamento dell'idruro di ferro clorobis (dppe) con tetrafluorborato di sodio sotto e atmosfera di idrogeno è un esempio:

Molti idruri metallici possono essere protonati per dare complessi di diidrogeno:

In tali casi l'acido di solito deriva da un anione debolmente coordinato, ad esempio l'acido di Brookhart.

Storia

Nel 1984, Kubas et al. scoperto che l'aggiunta di H2 alla specie di colore viola M (CO) 3 (PR3) 2 ha dato un precipitato giallo di mer-trans-M (CO) 3 (PR3) 2 (H2) (M = Mo o W; R = cicloesile, iso-propile). Questo risultato ha portato rapidamente alla scoperta di una varietà di complessi correlati come Cr (H2) (CO) 5 e +. I risultati di Kubas et al. Hanno anche portato a una rivalutazione dei composti precedentemente descritti. Ad esempio, il complesso "RuH4 (PPh3) 3" descritto nel 1968 è stato riformulato come complesso di diidrogeno.